二氧化氯预氧化除锰及氧化副产物亚氯酸盐的去除研究

二氧化氯预氧化除锰及氧化副产物亚氯酸盐的去除研究
1．1研究背景
我国水资源短缺，人均资源量2220m3,为世界人均的l／4，全国有333个城市缺水，其中严重缺水108个。尤其是北方地区，几乎所有城市都缺水，高峰季节只能满足需水量的65％---70％。另外地下水过量开采，也造成了环境地质问题日益突出。
水资源短缺，但我国的水源污染问题却十分严重。2007年中国环境状况公报显示，包括七大水系在内的197条河流407个断面中，I一III类、Ⅳ～V类和劣V类水质断面比例分别为49．9％、26。5％和23．6％。其中黄河、淮河为中度污染，辽河、海河为重度污染。另外28个国控重点湖库中，满足II类水质的2个，占7．1％；III类的6个，占21．4％；IV类的4个，占14．3％；V类的5个，占17．9％；劣V类的11个，占39．3％。因此，进行饮用水源的保护，确保饮用水质和量的问题是摆在全社会面前的紧迫问题。
在污染原水方面，尤其是地下水，铁锰超标非常普遍。我国含铁、锰地下水占地下水总量的20％，已开采的含铁锰较高的地下水源主要分布在东北三江平原_带、两广地区及长江中游一带。平均含铁量超过国家生活饮用水卫生标准十几倍。，国内大部分地下水资源的铁、锰含量都较高；锰的含量多数在1．5 mg／L以下，少数超过3．0 mg／L，最高在6"-9 mg／L左右14J。另外一些地下水在干旱期进入湖泊、水库也造成了部分地下水超标，同时很多的废矿水铁锰含量更是严重超标。这一切都为我国水资源的利用造成了障碍，去除铁锰势在必行。
人体长期摄入过量铁锰，可致慢性中毒，诱发地方病。当水中的铁含量大于0．3mg／L时，水会变浑，超过l mg／L水具有铁腥味；当锰含量大于0．3 mg／L时，水会产生异味。水中含有过量的铁和锰时，沈涤的衣物上会生成铁色锈斑；锅炉用水中，可生成水垢和罐泥；冷却用水中，铁、锰能附着于加热的管壁上，降低管壁的传热性能；纺织工业中，在纺织品上留下锈色斑点，与染料结合，使色调不鲜艳；造纸工业中，水中的铁和锰能选择性地吸附于纤维素之间，使纸浆颜色变黄。按照我国《生活饮用水水质卫生规范》规定：铁 鉴于铁锰超标的危害，以及我国含铁锰水源超标较严重的现状，研究新的除锰氧化剂或除锰工艺或方法就显得格外重要。
1．2除锰技术研究现状
除锰技术在饮用水处理方面历来就是一项重要的研究课题，按氧化剂种类可分为自然氧化工艺、生物除铁锰工艺和外加氧化剂氧化工艺；按工艺方法又可分为混合氧化工艺和接触氧化工艺。本实验采用混合氧化法，外加氧化剂为二氧化氯。自然氧化法包括曝气、氧化反应、沉淀和过滤等一系列复杂的工艺流程。地下水经曝气充氧后，水中C02含量减少，pH升高，Fe2+被氧化为Fe3+并以Fe(OH)3的形式析出，不过通过沉淀过滤后便可以去除；但是对于除锰，氧化速率慢，受pH影响较大。仅靠曝气难以将地下水的pH值提高到自然氧化除锰所需的pH>9．5的较高水平，需投加碱(如石灰)以提高水中pH值，使工艺流程更加复杂，处理后的水pH值太高，需要酸化后才能正常使用，进一步增加了管理难度及运行费用。自然氧化法去除铁锰反应过程中氧化和沉淀两过程要求水在反应沉淀池中停留相当长的时间。该工艺系统复杂，设备庞大，投资多，且去除铁锰效果不甚理想。
含铁锰地下水曝气后经滤池过滤，能使高价铁、锰的氢氧化物逐渐附着在滤料的表面上，形成铁质和锰质的滤膜，使滤料成为黑色或暗色的“熟砂”。这种自然形成的熟砂具有接触催化作用，能大大加快氧化速度。这种在熟砂接触催化作用下进行的氧化除铁除锰的过程，称为曝气接触氧化法。李圭白院士多年研究指出：锰质活性滤膜的除锰过程是一个自催化反应，接触催化剂为Fe(OH)3、Mn02。所用填料既可以起到催化氧化的作用，又可以作为滤料，起到分离沉淀物的作用。而混合氧化工艺多是滤池单独设置，所起催化氧化作用甚微。
生物氧化法除铁的原理是这样的，铁细菌具有一种特殊的生物酸，能在水中二价铁被空气氧化的过程中起催化作用，二价铁被氧化后在经过滤层时便被截留而去除。对与除锰，则是微生物利用水中的溶解氧氧化锰获得能量，不断繁殖并附着在滤料表面，同时二氧化锰也沉积下来，与微生物一起形成锰质活性滤膜。生物除锰的工艺流程与接触氧化除锰工艺相同，曝气后直接过滤，流程简单，构筑物少，停留时间短。该法在低溶解氧和低含铁量的情况下去除效果良好。此生物法技术还不够成熟，工程应用性还不足。
除此以上三种之外还有多种除铁除锰技术：碱化除锰、光化学氧化除锰、高压脉冲放电等离子体水处理技术、膜分离技术、离子交换法以及各种技术的组合应用。由于氧气的氧化能力有限，DO超过3mg／L时，增加溶解氧并不能增强锰的去除率，同时氧化除锰时，pH要求9．5以上；接触氧化法受滤料的限制，冲洗强度较难把握，处理效果也不稳定；生物法处理能力弱，对于高含铁锰水效果不明显，且调整期太长，影响生产，另外该工艺还不够完善，严重制约了工程应用；离子交换法中对水在进入离子交换器前含铁量有一定的限制；碱化除锰法处理水中的pH值太高，需要酸化后才能供生活之用。使用强氧化剂可以提高锰的去除率并减少反应时问，弥补了以上除锰技术的不足。
外加氧化剂除铁除锰技术常用的氧化剂有氯气、臭氧、高锰酸钾、高铁酸钾、二氧化氯等。
(1)臭氧氧化
臭氧氧化的特点是氧化性强、反应速度快，在较低的pH=6．5和无催化剂的条件下也能使二价锰完全氧化，臭氧可以氧化多种化合物，且有消耗量小，速度快，不产生污泥等优点。方程式：
2Mn2++503+3H20=2MnO(OH)2+202+4＋ (1．1)
但应控制臭氧量，因为投量过大并不能提高去除率，且可能将锰离子过度氧化为Mn04。：
2Mn2++503+3H20=2Mn04－+502+6H+ (1．2)
由于Mn04-易穿过滤池，进入输水管线。Mn04-可在管网中被还原为Mn02，从而使水呈现黄褐色，影响出水水质。另外与臭氧基建成本较高，增加了运行成本和工作量，限制了其使用，多于其他氧化剂联合应用。研究结果显示，由于在水中的氧化还原反应较为复杂，单纯采用臭氧氧化方法不能十分有效地去除水中的锰，提高水的碱度也不能使去除率进一步提高。
(2)高锰酸钾氧化
高锰酸钾比氧和氯具有更强的氧化性，能在中性和弱酸性下氧化锰离子，反应式如下：
2Mn2++2KMn04+2H20=5Mn02+2K++4+ (1．3)
该反应速度快，一般在数分钟内完成。KMn04化学氧化法去除铁锰可利用曝气+KMn04化学氧化+沉淀+过滤工艺去除。这是美国八十年代介绍的工艺技术。一般情况下，采用高锰酸钾预氧化所需的量少于理论量(1．9mg／LMn2+)。该反应也受温度影响，但程度远小于氯与锰反应的影响。从安全性和经济角度上讲该法相对具有优势。
胶体态的铁、锰被有机物包裹，和溶解态铁、锰形成了高稳定性铁、锰，常规给水处理工艺对其难于去除，但是，PPC(高锰酸盐)预氧化对河水中的有机物、铁、锰均有较好的去除效果。这是因为：高锰酸盐将水中的溶解态铁氧化成容易沉淀的氢氧化物和氧化物，而本身则生成了锰的中间价态物质，这些新生态物质具有较大的比表面积，容易与水中的脱稳胶体结合并形成大而密实的矾花；铁化合物胶体稳定性的增加是由于大分子天然有机物在其表面形成了有机保护层所致，而高锰酸盐预氧化可破坏有机物保护层，从而促进混凝，进一步降低水中的铁含量。
高锰酸钾氧化法脱除铁锰的缺点：一方面高锰酸钾给体系引人杂质离子和新的离子，如果工艺条件控制不适当，就使得锰含量比原来陡然增高，不能达到脱除杂质的效果；另一方面，氧化法脱除铁锰的过程中，脱除效率取决于氧化剂的氧化能力、溶液pH值及浓度，铁锰氢氧化物沉淀在中性和碱性条件下最稳定，而高锰酸钾的标准电极电位随着溶液pH的增加而变小，在强酸条件下具有更强的氧化能力，所以很难既保持氧化剂的强氧化性，又达到沉淀物的最稳定性，故而高锰酸钾并不是理想的氧化剂。
陈宇研究高锰酸钾对洞庭湖区地下水除锰的实验发现：单级过滤很难同时完成除铁除锰的功能，采用一级除铁、二级除锰的两级过滤形式方可达到好的效果。不过袁德玉对上海石化水厂进行研究后发现：投加高锰酸钾降低地表水中锰含量的方法，可以在不改变原有生产工艺的条件下达到对微污染水多种处理的目的，同时能减少工艺中混凝剂量，降低生产成本。可能具体处理效果如何还与水质有着很大的关系。虽然该方法除锰效果较好，但是由于工艺流程复杂，难于调试运行，成本高等缺点，不适合我国大中型水厂，不能代表除铁除锰技术的主流发展方向。
(3)高铁酸钾
高铁酸盐预氧化能够显著提高锰的去除效果，锰的去除率随高铁酸盐投量的增加而升高。保证良好的混凝效果有利于高铁酸盐除锰。高铁酸盐与二价锰的反应速度较快，短时问的内，高铁酸盐即能使锰浓度下降。有研究者认为，温度和pH是影响去除的重要因素，碱性条件有利于锰的氧化。
刘伟IlJ发现高铁酸盐在整个pH=3．10范围内都具有较强的氧化性，反应式：
2K2Fe04+Mn2++20H-+2HO-=2Fe(OH)3+3Mn02 (1．4)
虽然高铁酸盐对混凝及去除铁锰有较好的效果，但高铁酸盐预处理会向水中引入了一定量的铁，虽然生成的三价铁可经混凝去除，但当投量增大到一般用量的2倍时，或水中腐殖酸浓度高时，沉后水的铁浓度将升高。
有研究比较PPC、过氧化氢和二氧化氯三种预处理氧化剂的处理效果综合比较后认为：高锰酸盐复合药剂比过氧化氢有更好的除锰效果12睨81。过氧化氢对铁、锰有一定的去除作用，在投量为4--6 mg／L时，铁锰去除率分别为66．7％、41．7％，增加的制水成本为0．12元／t；采用PPC预处理，在投量为0．20---0．45 mg／L时，对铁、锰的去除率分别达75％、95％，增加的制水成本为0．007元／t，投量大于0．6mg／L时，水的色度有上升的趋势；采用二氧化氯预处理，在投量为1．5 mg／L时，对铁、锰去除率分别为75％、79％，此时亚氯酸盐有超标趋势。但伴随着新饮用水标准的出台，亚氯酸盐有0．2mg／L，变为0．7 mg／L，同时很多文献都指出亚氯酸盐也具有氧化作用，进一步氧化为Cl-，故值得进一步研究。
不同预氧化剂除锰各有利弊，且效果差别大。共同具有的除锰特性是都明显受投加量、温度、pH、投加点、有机物的影响。液氯价格低廉，但存在投加量大和pH值调整过程复杂等不足。理论上完鳓lmg／LMn2+，需1．3mg／L的氯，但实际远远大于此投加量；另一方面pH需高于8．5以上，增加了制水成本；液氯的除锰效能不及二氧化氯，且反应速度慢。二氧化氯的除锰效能不仅比液氯高，也优于臭氧和高锰酸钾，而过氧化氢的除锰效果很差。二氧化氯与其他氧化剂(如高锰酸钾)联合应用的效果最佳，并可延长滤池使用周期。因此研究二氧化氯的预氧化除铁除锰十分必要。
强氧化剂除锰法工艺流程有很多，如下例是较为典型的一种：

另外很多自来水厂，都是采用传统的处理工艺：混凝+沉淀+过滤+消毒。所以为节省投资可不新建除铁锰构筑物，可采用预氧化工艺，管道加氯或加二氧化氯等氧化剂，将二价铁氧化成Fe(OH)3，二价锰被氧化成Mn02，然后经已有的混凝等传统工艺而去除。
本论文的实验流程正是采用流程之二，该法适合于处理水量大的自来水厂，与常规给水处理工艺能够完美结合。
1．3二氧化氯的理化性质及制备方法
尽管1811年汉弗莱•戴维就发现了二氧化氯，但是关于C102的研究仍在进行。尤其是进20年来，C102应用同益增长，C102已被认为是，在未来将是替代液氯和臭氧的有效可行的消毒剂。
C102为奇电分子，电子对呈平面三角形排布无，明显的二聚倾向。分子内有1个
离域的大7c键。O与C1的两个双键问夹角为 ，且距离相等，既
既Cl02以AB2的等距结构存在。C102分子的电子结构呈不饱和状态，但在水中却不以二聚或多聚状态存在，这对C102迅速扩散是有利的。
C102分子量67．46，属于单体游离基形式存在的化合物。熔点为－59℃，沸点是11℃，临界点为153℃。低于．40℃下，液体C102为深红色，C102蒸汽与氯气在外观和味道上酷似。C102气体是黄绿色，有刺激性气味。C102气体易溶于水，溶解度随温度升高略有下降，室温下溶解度为氯的5倍。其溶液为黄绿色的，在水中不水解，也不聚合，在pH=2～9范围内以一种溶解的气体形式存在，有一定的挥发性。
C102对光敏感，见光分解，一般来说，C102在大气中见光分解的主要产物是CIO+O，而在水溶液中遇光分解的主要产物是HCl03和HCl。因此实际中C102，应蔽光保存，一般情况现制备现使用。
C102是强氧化剂，特殊的分子结构决定了C102具有强氧化性。二氧化氯分子中具有19个价电子，有一个未成对价电子。价电子可以在氯与两个氧原子之间游移，它本身就像一个游离基。C102中的C1以正四价态存在，其活性为氯的2．5倍，C102的有效氯含量为263％。
在酸性条件下，C102有很强的氧化性。氧化还原 ，且受水溶液中pH值的影响，每增加一个pH单位， 增加O．062V。一些常用氧化剂在水体中的氧化还原电位(v)大小次序依次为：03(2．07)，C102(1．511)，KMn04(1．51)，C12(1．36)，OCI－(0．89)，C102－(O．77)。有这些数据不难看出二氧化氯在氧化和消毒方面具有着很好的优势。
氧化还原反应的程度取决于两者之间的电位差，水中S-、S032-、S2032-、N02-、Sn2-、As032。、Sb032-、CN-等还原性酸根物可被氧化去除。还原态的金属离子，如Fe2+、Mn2+、Ni2+等也可以被氧化，此外，C102还可以将以有机键合形式存在的Fe2+、Mn2+氧化，对于水中的稳定性铁锰有良好的去除作用。
C102不与NH3和氯胺作用，因此经氯胺消毒过的饮用水，可用C102进一步消毒。
C102处理水质安全性高。C12以亲电取代为主，而C102以氧化反应为主，经氧化的有机物多降解为含氧基团(羧酸)为主的产物，无氯代产物出现。如对水中的酚，经C12处理后，都产生臭味很大的氯酚，而C102则可将其氧化成醌式支链酸。C102的强氧化性还表现在它对稠环化合物的氧化降解上。
C102还可以氧化灰黄霉素、腐植酸，其降解产物不以氯仿出现，这是传统氯消毒所不能实现的。
二氧化氯的制备方法有化学法和电解法两类，电解法电耗大，C102含量低、已逐渐被化学法取代。化学制备方法根据应用领域的不同又可以分为工业制备与商业制备两种。工业制各常采用的方法有Mathieson法，R1、R2、R3、心、R5、＆、R7、R8法和甲醇法等；商业制备通常采用发生器现场制备二氧化氯，常用的工艺是NaCl02法和NaCl03法。
NaCl02法： 1
5NaCl02+4HCl—+4C102+5NaCl+2H20 (1．5)
该法副反应少、C102纯度高，达95％以上，但由于亚氯酸钠价格昂贵，造成了此法生产的C102成本高，一般在0．04元／g C102以上，较少采用。NaCl03法：：
2NaCl03+5HCl—2C102+C12+2NaCl+2H20。(1．6)
该法生产的C102纯度较低，大约60—70％，市售发生器的C102产率一般在50--60％，成本大约O．02元／gCl02。
1．4二氧化氯预氧化技术
二氧化氯预氧化技术，不仅具有去除铁锰的作用，对于饮用水处理还有着许多功能，下面简要介绍之。
(1)二氧化氯预氧化除藻
二氧化氯除藻机理之一是直接杀灭藻类；之二是部分氧化分解藻类使其脱稳，削弱藻类对混凝沉淀过滤工艺的影响，从而通过后续常规处理工艺去除藻类。除藻有很多化学药剂，预氯化所需投加量大，同时又产生较多的氯化副产物，有时还带来难闻的酚臭；高锰酸钾及其复合药剂的除藻效果较为理想，但出水锰的再污染问题限制了其使用。
二氧化氯除藻的优势在于对藻类具有良好的去除效果，并且在较低的浓度下即可获得较好的去除效果；同时又不产生显著量的有害有机副产物；该技术在小分子中间有机物的生成方面又明显优于预臭氧氧化；除藻的同时选择性与水中有机污染物反应。
二氧化氯投加量低于1．0mg／L时，除藻效率随投加量的增加而升高，高于此值时变化不明显。二氧化氯的经济投加量需根据原水藻类等污染状况而定，一般投加量为2．0mg／L。
(2)二氧化氯预氧化除臭
目前常用的除臭方法有物理吸附法、化学氧化、生物氧化。生物氧化法占地面积大、构筑物复杂，投资高；物理吸附法以粉末活性炭为代表，但投加不方便；粒状活性炭一般用于滤池后，基建投资高；化学氧化法以二氧化氯为代表，应用也逐渐增多。
二氧化氯除臭主要表现在对酚类和硫化物的氧化上。二氧化氯用于除臭时投加量一般为O．6～1．3mg／L。在pH为7左右时，酚的反应迅速彻底，所有酚都反应完全。
(3)二氧化氯预氧化除锰
锰在水中常以二价离子等还原态存在，并且当水中的锰与有机物络合时，常规处理工艺难除锰。二氧化氯能够将有效水中的锰离子和被有机物螯合的Mn2+，氧化为二氧化锰，通过混凝沉淀从水中去除。一般中性碱性较利于Mn2+的氧化。
二氧化氯投加量对锰的去除有重要影响，投加量往往存在一个最佳投加量，一般为锰含量的2-4倍，据水质而定不必完全去除。
(4)二氧化氯预氧化去除有机物
在水中有机物含量少的情况下，二氧化氯预氧化一般也只是转化有机物，并非彻底氧化，对有机物的去除能力并不强。原水CODM。高于6 mg／L时，投加二氧化氯2～3 mg／L，对CODM。的去除率一般低于10％。尽管去除率不高，但消耗大量二氧化氯，其原因可能是氧化彻底，而表现为CODMn去除率不高。
二氧化氯氧化有机物对于水质安全性较好，二氧化氯在氧化过程中具有高选择性，它与有机物主要发生氧化反应，而非取代反应，故而产生的三氯甲烷、卤乙酸量几乎可忽略不计。另外二氧化氯投加量不受水中氨氮的影响，对于氨氮含量高的原水可有效减少其投加量。
(5)二氧化氯预氧化除色度
有溶解性有机物引起的真色较难去除，致色有机物的特征结构是带双键和芳香环，代表物是腐殖酸。二氧化氯能破坏其炭炭双键而去除真色。同时二氧化氯还可以去除铁锰等无机成色离子，从而使水脱色。
在某些应用场合也会遇到二氧化氯反而造成色度上升的问题。杨涛等就在研究低温污染原水时发现随着二氧化氯投加量的增大，氧化塔的出水色度反而提高，不过但经混凝沉淀、过滤后，色度的去除效果明显改善。其原因可能是二氧化氯本身颜色所至。
王春娥等经过二氧化氯处理黄河水的研究发现：与预氯化相比，二氧化氯预氧化+混凝沉淀系统对藻类的去除率提高了30-40％，使嗅和味的阈值降低了10--20，但CODMn和氨氮的去除率不明显。黄君礼等对二氧化氯去除无机物的研究发现：
C102对Fe2+，Mn2+，S2-和CN－等的去除效率随其投量增大而增加，且Cl02去除效果好于液氯，后投C102去除效果好于中间投和预投的效果，且可节省试剂。
研究表明，一般有效作用时间不超过30min。最佳预氧化条件往往以原水质而定，综合以上应用得出投加量一般在O．5 mg／L～3．0 mg／L，接触时间15--30min。但是尽管二氧化氯不会生成三氯甲烷，但可能存在非挥发性有机卤化物(NPOX)的生成情况。
研究发现若二氧化氯控制在1 mg／L，则THMs和NPOX的生成量几乎没有。不过被消耗的50％'～70％二氧化氯将以亚氯酸盐的形式存在，而《生活饮用水水质卫生规范》又对其有限值，所以要想应用二氧化氯并的较好的效果必须采取相应措施控制或减少亚氯酸盐的生成。
二氧化氯预氧化的主要特点如下：
①与有机物反应具有高度选择性，基本不于有机腐殖质发生氯化反应，生成的可吸附有机卤化物和三氯甲烷类物质几乎可忽略不计；
②有效控制藻类等水生植物；
③有效破坏水体中的微量有机污染物，如酚类、苯并芘、蒽醌、氯仿、四氯化碳等；
④有效氧化某些无机化合物，如Mn2+、Fe2+、S2－、CN－等；
⑤脱色除臭，尤其是酚类引起的臭；
⑥不与氨反应，一般不能氧化溴离子；
⑦促进胶体和藻类脱稳，使絮状体有更好的沉降性能。
二氧化氯预氧化技术，虽然对于微污染源水来说是很好的预处理技术，但是加入超过lmg／L的二氧化氯，就可能带来出水亚氯酸根超标的问题，这不仅限制了二氧化氯的投加量，也对处理的水质安全性造成了威胁。所以需开发安全经济的亚氯酸根去除技术。
1．5二氧化氯副产物的控制与去除技术
二氧化氯在消毒和预氧化过程中，多数转换为亚氯酸根。二氧化氯和亚氯酸盐由于具有较强的氧化性，在一定条件下他们很容易被较强的还原剂还原而生成氯离子。在净化工艺中去除二氧化氯和亚氯酸盐的应用技术，多数是利用了这个原理。以下是各种去除方法：
(1)S02－S032－还原法
该方法是在预氧化之后通入过量的二氧化硫，除去残留的二氧化氯和产生的亚氯酸根。最后在氯化消毒阶段通入一定量的氯气以除去水中过量的二氧化硫，并使水体保持一定的余氯。s02－S032-还原法去除C102－反应式如下：
2S032－+C102－＝2SO42－+C1－ (1．7)
此法虽然能显著的去处水中的亚氯酸盐，但在水中溶解氧存在的情况下，二氧化硫能将亚氯酸盐转化为副产物氯酸盐，所以该方法有着很大的弊端。
(2)活性炭吸附
活性炭吸附去除二氧化氯消毒副产物主要通过活性碳多空的固体表面接触吸附和氧化还原反应来完成。先吸附，等饱和后还原，产物为氯离子。颗粒活性炭和粉末活性炭都可到到效果，但粉末活性炭需要量较大。随pH的升高活性炭的吸附性能急剧下降，去除效果与之相同。同时该方法费用较高，且该方法会增加氯酸盐含量。
(2)亚铁还原法
该方法产物为Cl－和Fe3+，且速度快。被认为是最有应用前景的。反应式为：
C102－+4Fe2++1OH20＝4Fe(OH)3(s)+C1－+8H十 (1．8)
C102去除速度和程度受水体DO、DOC和pH值影响。当pH>7，DOC和DO较高时，Fe2+会很快被氧化成氢氧化铁沉淀，但Fe2+耗量大，因为DO将其氧化。有助于絮凝的完成。
美国德克萨斯州某市的水处理厂，采用2．5mg／L的二氧化氯预氧化，后投加6--7mg／L的氯化亚铁，结果出水厂的总氧化剂量(C102+C103－)小于0．2 mgrL，可见其可应用性。
(4)氧化法
用二氧化氯预氧化，然后用臭氧消毒，臭氧可将亚氯酸根氧化，但会增加氯酸根量。另外采用二氧化氯与氯协同消毒也可以减少亚氯酸根的生成，不过也会增加氯酸根的量。
由以上亚氯酸根去除技术可以发现，S02－S032－还原法引入了新的离子，且新离子较难去除；活性炭吸附法，虽然安全，但效率低；氧化法将亚氯酸根氧化为氯酸根，氯酸根也是可疑致癌物，受限制。亚铁还原法是最有前途的，该技术不但不生成氯酸根，而且加入的亚铁经氧化后也可经沉淀去除，经济高效。
1．6本论文主要研究内容及意义
本论文是对二氧化氯在水处理技术方面，关于二氧化氯预氧化除铁锰技术的研究，主要研究内容有：
(1)各种因素对二氧化氯预氧化去除铁锰效果的研究主要研究因素有pH、温度、预氧化时间、二氧化氯投加量、Mn2+含量等。找出最佳实验条件，为后续研究做准备，也为工程应用提供可行性依据。在以上各项研究进行的同时，研究二氧化氯的第二步氧化实际反应过程。
(2)次氯酸钠和二氧化氯复合投加的除锰效果通过研究次氯酸钠的除锰效果及影响因素，来推测液氯的除锰效果及影响因素；通过研究次氯酸钠和二氧化氯复合投加的除锰效果及影响因素，来推测通过氯酸法之二氧化氯的发生液来进行预氧化除锰的可行性及影响因素。
(3)亚铁去除亚氯酸根的的研究通过投加硫酸亚铁来去除二氧化氯预氧化除锰过
程产生的副产物亚氯酸根。研究的影响因素有亚铁投加点、原水pH、预氧化时间、
亚铁投加量。
2005年全国水利厅局长会议透露，全国农村有3亿多人饮水不安全，很多地方都不得不饮用未经处理的铁锰超标地下水。供水处理工程不完备是广大农村饮用水安全差的重要原因之一。在一些小乡镇水厂由于资金和技术水平的限制，大多数在设计时就没有考虑消毒和去除铁锰的问题。所以经济、高效的处理水技术对于我国农村饮用水问题的解决至关重要。在处理水量小的情况下，二氧化氯相对于传统的氯水处理剂，更加高效且经济。
同时有报道1显示二氧化氯的除锰效能不仅比液氯高，也优于臭氧和高锰酸钾，而且在处理饮用水时，不产生具有致癌作用的三氯甲烷等副产物，安全性比液氯高。所以二氧化氯预氧化技术将会在水源铁锰超标的小乡镇水厂中有着较强的应用性。但是，二氧化氯去除自来水中铁锰的技术还处于研究阶段，对于工程应用还缺乏直接的理论指导和参考数据，因此开展二氧化氯的预氧化除铁除锰技术研究十分必要。
二氧化氯具有很强的氧化能力，能够将溶解性的二价锰氧化成不溶性的Mn02，从而将其去除。
在二氧化氯预氧化+常规给水处理的模拟实验过程中得出如下结论：二氧化氯投加量是影响除锰效果的重要因素，在原水含还原性物质较少的情况下，p(CI02)／p(Mn2+)=P2时，即可将Mn2+浓度降到0．1mg／L以下；C102与Mn2+主要进行第一步氧化反应，造成CI02-农度接近C102投加量浓度，影响水质安全和技术的应用性；在CI02投加量与Mn2+含量比例不变的情况下，原水Mn2+浓度越高，锰的去除率越高；在pH=4．5．8．5时，原水pH升高有利于C102氧化除锰效果的提高，实验得到的最佳pH范围为7．5--一8．5；预氧化时间对锰的去除效果影响不大，但C102和混凝剂一起投加时，去除效果相对较差，建议预氧化时间为10min温度对二氧化氯预氧化除锰效果影响不大，该技术适合于较难处理的低温原水。
通过次氯酸钠和二氧化氯复合除锰实验中发现：次氯酸钠氧化性远比二氧化氯低，反应缓慢，去除效果受预氧化时间影响较大，预氧化时间30min时，去除lmg／L的Mn2+约消耗29mg／L的次氯酸钠，投加过量的次氯酸钠可能会造成出水余氯超标；pH对次氯酸钠的除锰效果有重要影响，在pH=7．2--9．1，锰的去除率随pH的升高而明显提高；当二氧化氯投加量不变时，次氯酸钠和二氧化氯的投加顺序以及次氯酸钠的投加量都对亚氯酸根得生成量影响甚微。次氯酸钠和二氧化氯复合投加时，两者的除锰作用互不影响，其去除率接近两者单独投加之和；对于处理初始锰浓度为1．0mg／L的原水，投加lmg／L的二氧化氯和10mg／L的次氯酸钠可使锰浓度降到0．1mg／L以下，达到出水标准。
在二氧化氯预氧化+亚铁投加除亚氯酸根+常规给水处理的模拟实验过程中得出如下结论：两种亚铁投加方式(混凝剂前投加亚铁和亚铁与混凝剂一起投加)的锰的去除效果和亚氯酸根去除率基本一致，建议亚铁与混凝剂一起投加，操作方便而且经济；亚铁投加对锰的去除率有一定影响，但影响不大。处理工艺条件影响与只投加二氧化氯有一定不同，当pH=6．1～9．1，除锰率随pH的升高而升高，出水亚氯酸根浓度也随pH的升高而升高；亚铁还原法去除亚氯酸根效果好，反应迅速，出水亚氯酸根浓度受预氧化时间影响较小。去除lmg／L的亚氯酸根，约需要3．34mg／L的亚铁，与理论值基本一致，且出水亚铁浓度为0；考虑到亚铁对锰的去除效果稍有影响，建议：(原水锰浓度)：(C102投加量)：(硫酸亚铁投加量)=1：3：26。这样可保证经二氧化氯预氧化后，出水锰浓度既能低于0.lmg／L，又能使得副产物亚氯酸根低于O.7 mg／L。处理1吨初始锰浓度为lmg／L的原水，大约增加的成本为0．06元。
在二氧化氯预氧化+常规给水处理工艺的模拟实验(第三章)中发现，预氧化时间对锰的去除效果影响甚小，出水锰浓度基本不随预氧化时间的改变而变化；但是当二氧化氯预氧化+投加亚铁还原亚氯酸根+常规给水处理工艺的模拟实验(第五章)过程中却发现，在预氧化时间小于30min时，锰的去除率是伴随着预氧化时间的增大而升高的，明显受预氧化时间的影响。两个模拟实验过程的不同，在于第二个模拟实验投加了亚铁。但是，是由于二氧化氯的第一步氧化反应并不迅速，投加亚铁时消耗了二氧化氯，还是由于第二步氧化反应在亚氯酸根浓度高时也有一定程度进行，投加亚铁减少了亚氯酸根造成了第二步不能反应，从而锰去除率降低。如果原因是前者，则第三章的实验现象则只能解释为，混凝并不影响二氧化氯与二价锰的氧化反应。若原因为后者，又与两个模拟实验出水的亚氯酸浓度基本不随预氧化时间而变化相矛盾，且与第三章的实验现象(出水亚氯酸根浓度与二氧化氯的投加量相一致)相矛盾。这就要求我们需对二氧化氯与锰的氧化反应机理进一步研究，本实验本想通过研究其反应动力学，研究其反应速率及反应程度，但是当用硫代硫酸钠去除过量的二氧化氯以阻止其反应进行时，发现当采用甲醛肟测定锰时，生成不明黄色物质，影响测定。希望有志者继续深入研究。
通过研究亚铁的两种投加方式(混凝前10min投加亚铁，亚铁和混凝剂一起投加)发现，两种投加方式对亚氯酸根和锰的去除效果基本一致。所以采用亚铁和混凝剂一起投加的方式。同时我们也知道，亚铁经氧化后可以作为絮凝剂增加混凝效果。我们可否生产适合于该工艺(二氧化氯预氧化+投加亚铁还原亚氯酸根+常规给水处理工艺)的水处理剂。该水处理剂可以用硫酸亚铁和PAC(聚合氯化铝)或者和PFS(聚合硫酸铁)等其他混凝剂以一定比例组合。这样既保证投加方便，又可以减少混凝剂的投加量。同时PAC和PFS多为酸性，当用这种新水处理剂投加时，也避免了亚铁易在碱性环境下被水中的溶解氧而氧化，造成浪费。期待这种新水处理药剂的产生。