臭氧基础知识

臭氧基础知识
概述 : 臭氧的称谓同它的独特气味最早记载于荷马（ Homer) 的长诗 " 伊里亚德和奥德赛 ” （ Iliad and Odyssey) 里，他注意了伴随雷电产生的这种气味，并把他的印象写了进去。因此在圣经第 12 章奥德赛第 417 节里，有丘比特（ Jupiter) 用雷电击船，船内 “ 完全充满了硫黄臭味 ” 。
1785 年德国物理学家冯 • 马鲁姆（ Van Marum) 用他的大功率电机进行试验时发现，当空气流过一串电火花时，就产生一种特殊的气味。克鲁伊克仙克（ Cruikshank)1801 年观察到水电解过程中在阳极产生同样气味的气体。
1840 年荷兰的科学家舒贝因（ Schonbein) 向慕尼黑科学院提交的一份备忘录中宣告了臭氧的发现，他在电解和火花放电试验过程中曾闻到一种独特的气味，他还指出，在闪电过后亦可闻到同样的气味。舒贝因断定这是一种新物质产生的气味，他把它命名为 “Ozone”( 臭氧 ) ，取自希腊字 “Ozein” 一词，意为 “ 难闻 ” 。
1845 年，德 • 拉 • 里韦（ De La Rive) 和马里亚斯（ Marignac) 通过用纯氧电火花作用获得了臭氧。 1848 年亨特（ Hunt) 根据当时所了解的臭氧的性质得出他的判断，预言臭氧为三个原子氧。 1860 年安德鲁（ Andrew) 和泰特（ Tait) 发现氧气在转化为臭氧的过程中体积减少。然而当臭氧转化为氧气时恢复到原有的体积，同时还发现少量的汞或金属银具有分解臭氧的能力。 1866 年索雷特（ Soret) 利用通过电解得到臭氧和氧的混合气体进行试验，断定臭氧的密度是氧的 1.5 倍。为验证此结论，索雷特测定了臭氧向空气中扩散的速率，并将其与同一方法测定得的二氧化碳扩散速率相比。估算出臭氧与二氧化碳的密度比，发现它存在着与 CO2: O3 ＝ 44:48 完全一致的关系。
1857 年，冯 • 西门斯（ Von Siemens) 研制出了臭氧发生管，臭氧技术有了很大进步。这种类型的臭氧发生器，成为当时大量应用的放电臭氧发生器的原型。西门斯第一台臭氧发生器基本上是由两根玻璃管构成的，外管外壁和内管内壁均用锡箔覆盖，空气原料气流从环状空间通过。内管内壁和外管外壁的金属表面联结到电感线圈或电机接线柱上。用这种装置，干燥氧气的 3 ％～ 8 ％可能转化为臭氧。布罗迪（ Brodie) 和伯塞乐（ Bertholet) 采用此种设备的改型，他们都用电解液取代金属电极给臭氧发生过程起到一定的冷却作用。
1868 年霍尔曼（ Hollman ）研究了臭氧的热化学特性。把不同的气体（ H2 和 C2H2 ）在纯氧气体中燃烧时所释放出的热，与同一气体在臭氧气体中燃烧时所产生的热量相比较，发现有臭氧存在时释放的热量总要大一些。由于知道 O3 /O2 混合气体浓度（ 1 ％～ 2 ％质量）以及臭氧存在时放出的热量，就能计算出每克臭氧变成氧气所放出的热量。
他求出分解臭氧产生 17.064kcal/mol(1kcal=4.18kJ ，下同 ) 。这大约是目前采用值的一半。此后 1876 年伯塞乐测定得出值为29.6kcal/mol 。 1908 年杨（ Jahn ）求出的值为 34.0kcal/mol 。由于臭氧是一种吸热化合物，使人们试图用热工艺来设计臭氧发生器，但这一设想由于臭氧在高温下快速分解而告失败。
气态臭氧的自然分解在室温下需要数小时，然而当臭氧溶于水时将以较快速度分解，分解时间一般以分钟计。在水中臭氧的稳定性受水质的影响很大。蒸馏水中臭氧的半衰期大约为 25min ，但在二次蒸馏水中，即使在 20℃ 下，经过 80min 也只有 10 ％的臭氧分解，若在水温接近 0℃ 臭氧变得很稳定。
由于臭氧在水溶液中分解率的差异，有关臭氧在水中溶解度值亦逐步确定。 1873 年舍内（ Schone) 得出溶解度值为 0.366L/L （ 18℃ ）。 1874 年卡里乌斯（ Carius) 得出值是 0.834 （ 1℃ ）， 1894 年梅尔弗特（ Mailfert ）求出以下值：
温度 /℃ 0 11.8 15 19 27 40 50 60
溶解度 /(L/L) 0.64 0.50 0.456 0.381 0.27 0.112 0.031 0.00
以上溶解度值大约为氧气的 10 ～ 15 倍。
因低温对臭氧稳定性的影响很大，所以在低温条件下产生臭氧的工艺研究引起人们的重视。豪特福伊勒（ Hautefeuille) 和夏皮斯（ Chappuis) 在极低温度下通过氧气放电得到高浓度臭氧，在 0℃ 下得到含量为 14.9 ％（质量）的臭氧，在 -23℃ 下臭氧浓度为 21.4 ％。后
来通过 -100℃ 下对富臭氧氧气气体施加 125atm （ 1atm=0.1MPa) 压力，成功地生产出液态臭氧，为深靛蓝色液体。气态臭氧必须在持续冷却地条件下慢慢加压，否则会发生爆炸。
1887 年奥尔左斯基（ Olszeuski) 测定了臭氧的沸点，在 -106 ～ -109℃ 范围内， 1898 年鲁斯特（ Troost) 测定为 -111.9℃ 。现在臭氧沸点值采用的是 -111.9℃ 。
臭氧的制备
由于臭氧是一种不稳定的气体，不能储存运输，因而臭氧必须在使用现场发生制备。根据工作原理和原料的不同，生产臭氧的方法有好多，主要的臭氧技术有：电解法、核辐射法、紫外线、等离子体及电晕放电法等几种。应用比较广泛的是臭氧发生器放电氧化空气或纯氧气成臭氧。最近几年来，电解水产生臭氧在某些领域内得到逐渐的发展。臭氧发生器的基本类型、工作原理及应用范围如表1所示。
表1：臭氧发生器的类型、工作原理及应用范围
臭氧产生方法 工作原理 原料 应用范围
放电法 放电电解（ED） 空气或氧气 实验室到实际工程
电化学 电解 高纯度水 需要纯水的实验室和小型工程
光化学 辐射（吸收电子） 空气（氧气）饮用水或高纯水 新技术，适用于实验室到实际工程
辐射化学 X光，放射性射γ线 高纯水 不常用，仅用于实验
热法 光电弧电离 水 不常用，仅用于实验


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