树脂变质和污染

在离子交换水处理系统的运行过程中，各种离子交换树脂常常会渐渐改变其性能。原因有二：一是树脂的本质改变了，即其化学结构受到破坏；二是受到外来杂质的污染。由前一种情况所造成树脂性能的改变，是无法恢复的；由后一种情况所造成树脂性能的改变，则可以采取适当的措施，清除这些污物，从而使树脂性能复原或有所改进。
一、变质
1、阳树脂
阳树脂在应用中变质的主要原因是由于水中有氧化剂，如游离氯、硝酸根等。当温度高时，树脂受氧化剂的侵蚀更为严重，若水中有重金属离子，因其能起催化作用，致使树脂加速变质。
阳树脂氧化后发生的现象为：颜色变浅，树脂体积变大，因此易碎和体积交换容量降低，但质量交换容量变化不大。由于设备中树脂上下层与进水接触先后顺序不同，受侵害的程度也不同，当水下流时，上层树脂首先与含氧化剂的水接触，所以遭受侵害的程度最大。
实践证明，强酸性H型树脂受侵害的程度最为强烈，如当进水中含有0.5mg/L Cl2时，只要运行4～6个月，树脂就有显著的变质。而且由于树脂颗粒变小，使水通过树脂层的压力损失明显增大。磺酸基阳树脂的碳链氧化断裂产物（有些是含磺酸基的苯乙烯聚合物），由树脂上脱落下来以后，变为可溶性物质。这些可溶性物质中还会有弱酸基，因此当这随水流入阴离子交换器时，首先被阴树脂吸着，吸着不完全时，就留在阴离子交换器的出水中，使水质降低。除去水中游离氯，常用两种方法，一种是用活性炭过滤，另一种是投加亚硫酸钠。
大孔强酸性阳离子交换树脂，在抗氧化性和机械强度方面都比较好，而交换容量、再生效率、漏钠量均与凝胶型树脂相差不多。
2、阴树脂
总的来说，阴树脂的化学稳定性比阳树脂要差，所以它对氧化剂和高温的抵抗力也较差，但阴离子交换器在除盐系统中一般都是布置在阳离子交换器之后，进入除盐装置的水中的强氧化剂都消耗在氧化阳树脂上了，无形中对阴树脂起了保护作用，一般只是溶于水中的氧对阴树脂起破坏作用。
强碱性阴树脂在氧化变质的过程中，表现出来的是交换基团的总量和强碱性交换基团的数量逐渐减少，且后者的速度大于前者。这是因为阴树脂被氧化的初期，季铵基团在大多数情况下变成能进行阴离子交换的弱碱性基团。氧化变质的速度，开始时最大，随后逐渐减低，约两年后氧化速度几乎为恒定。这是因为，各种季铵基团的稳定性不同，在新树脂中含有加快树脂降解速度的杂质，这些杂质在作用过程中渐渐被除掉。树脂颗粒表面或接近表面处最易受侵害。
Ⅱ型强碱性阴树脂比Ⅰ型易受氧化，运行时提高水温会使树脂的氧化速度加快。防止阴树脂氧化可采用真空除气，这对应用Ⅱ型强碱性阴树脂时更有必要。
二、污染
1、阳树脂
阳树脂会受到进水中的悬浮物、铁、铝、硫酸钙、油脂类等物质的污染。在除盐系统中用的阳树脂受铁、铝污染的可能性很少，因为以酸作再生剂能很好地溶解和清除掉铁、铝的沉积物。但在软化水系统中的阳树脂，会在相当时间内被这类物质所污染，因为用食盐作再生剂有能从树脂表面有效地清除铁、铝沉积物，而只能除掉小部分已经交换到阳树脂上的铁和铝离子。采用硫酸作再生剂时，可能会有硫酸钙沉积在树脂表面。
运行中应尽量采取措施防止上述物质对阳树脂的污染。万一受到污染，可针对污染物种类用下述方法处理树脂。
（1）空气擦洗法。从显微镜下能看出树脂表面有沉积物时，可采用空气擦洗除去。由于交换器树脂层底部通常都没有设置压缩空气分配系统，压缩空气擦洗可用内径为20～45mm的塑料硬管做成空气枪，以软管连接到压缩空气气源上进行。具体作法是：先将交换器的水位降到树脂层降到树脂层表面上300～400mm处，将空气枪插到树脂层底部，控制一定的空气压力和气量，使树脂强烈搅动；10～15min后停气用水反洗，以除去擦下来的污染杂质。这样反复进行擦洗和反洗，直到反洗排水清晰为止。
（2）酸洗法。对那些不能用空气擦洗法除去的物质，如Fe3+、Al3+、CaCO3、Mg(OH)2，可用盐酸进行清洗。酸洗前应通过实验室试验，确定酸液浓度（常用2%、5%、10%、20%的浓度）和酸洗时间。对除盐系统中所用的阳树脂，可用原有的再生系统，配制所需浓度的酸液进行酸洗；对于软化系统中所用的树脂，必须将树脂转移到能耐盐酸的设备中进行酸洗。为防止酸液被稀释影响酸洗效果，酸洗前应先将交换器或设备中的水位降到树脂层表面上200～300mm处，然后进酸浸泡或低流速循环，也可以二者交替进行。
采用酸液浸泡方式酸洗时，可以通过压缩空气搅拌。受硫酸钙沉淀污染的阳树脂可用EDTA稀溶液清洗。
（3）碱洗法。润滑油、脂类及蛋白质等有机质，经常存在于地面水中，当进入阳离子交换树脂层时，在树脂表面形成一层油膜，严重影响树脂的工艺性能，出现树脂层结块，树脂密度减小等不正常现象。此类受污染树脂的特征主要是树脂颜色变黑，极易与阳树脂受铁污染后变黑相混淆，可将少量受污染树脂放入小试管中加入少量水摇动，受此类污染的树脂会在水面看到“彩虹”现象。受此类污染的阳树脂，可用加热到50～60℃的5%的NaOH进行碱洗。碱洗可分为3～4次进行，每次持续时间为4～6h，中间用水冲洗。复苏处理的终点可按排出废碱液的化学氧量降至100～150 mgO2/L控制。
2、阴树脂
强碱性阴树脂在使用中，常常会受到有机物、胶体硅、铁的化合物等杂质的污染，使交换容量降低。
（1）有机物污染。离子交换除盐装置中的强碱性阴树脂，污染来源可能性最大的是原水中的有机物。有机物虽以植物和动物腐烂后分解生成的腐殖酸和富维酸为主，但种类很多，至今已发现有六千多种。腐殖酸和富维酸都属于高分子聚羧酸，前者相对分子质量大、含羧酸基团较少，在酸中不溶解；后者则相反。相对分子质量越大，越难解吸。
强碱性阴树脂被污染的特征是交换容量下降，再生后正洗所需时间延长，树脂颜色常变深，除盐系统的出水水质变坏，pH值降低。凝胶型强碱性阴树脂之所以易受腐殖酸或富维酸污染，是由于其高分子骨架属于苯乙烯系，是憎水性的，而腐殖酸或富维酸也是憎水性的，因此二者之间的分子吸引力很强，难以在用强碱液再生时树脂时解吸出来，而且腐殖酸或富维酸的分子很大，移动缓慢，一旦进入树脂中后，易被卡在里面。随着时间的延长，被卡在树脂中的有机物越来越多，为预防强碱性阴树脂的有机物污染,应合理地采用加氯、混凝、澄清、过滤、活性炭吸附等各种水处理方法，尽量降低强碱性OH型交换器入口水中有机物的含量。
阴树脂被有机物污染程度，可用下述简易方法判断：将50mL被污染的树脂装入锥形瓶中，用纯水摇动洗涤3～4次，以去除树脂表面污物，然后加入10%食盐水，剧烈摇动5～10min后观察食盐水的颜色，按溶液色泽判别污染程度。
一般在树脂受到中度污染时即需进行复苏处理，经用多种钠盐和碱配成复苏液对污染树脂进行的试验发现，复苏液使树脂收缩程度大者复苏效果好。对于不同水质污染的阴树脂，复苏液的配比应有所变化，需做具体的筛选试验。常用两倍以上树脂体积的含10% NaCl和1%NaOH溶液，浸泡16～48h复苏污染树脂。
将复苏液加热到40～50℃（Ⅱ型强碱性只能加热到40℃），采用动态循环法复苏效果更好。有人曾用含次氯酸钠的氢氧化钠溶液处理严重污染的树脂，由于次氯酸钠可以氧化腐殖酸的大分子，使这变成扩散速度较快的小分子，所以处理效果很好。但这种处理会加速树脂的氧化，所以不宜经常使用（次氯酸含量在0.5%以上时树脂便受到侵害）。也有人用3%以下浓度的双氧水复苏受污染的阴树脂，并取得很好的效果，在室温下未发现双氧水对强碱性阴树脂有明显损坏作用。
丙烯酸系强碱性阴树脂，其高分子骨架亲水性的，这样是它和有机物之间的分子吸引力就比较弱，进入树脂中的有机物在用碱再生时，能较顺利地被解吸出来。它能更有效地克服有机物被树脂吸着的不可逆倾向，提高了有机物在树脂中的扩散性，因此具有良好的抗有机物污染能力。
（2）胶体硅污染。强碱性阴树脂一般不能交换天然水中的胶体硅酸，但当天然水通过强碱性阴离子交换器后，胶体硅酸仍有相当数量地减少，估计这与树脂的机械过滤及吸附作用有关。在正常情况下，胶体硅酸通常不会污染强碱性阴树脂，但当再生条件不适当时，如再生剂量少，再生液温度及再生液流速过低时，就存在强碱性阴树脂被胶体硅酸污染的可能性。例如，某厂使用后的201×7阴树脂中硅酸的含量达68mg/(g·干树脂)，而新树脂中硅酸根含量仅为0.304mg/(g·干树脂)，这说明使用后的树脂已被胶体硅酸污染。
（3）铁污染。运行中的树脂也经常被重金属离子及其氧化物污染，其中最常遇到的是铁的化合物。阴树脂被污染的可能性更大，这主要是因再生阴树脂的碱不纯，特别是由于液体碱中含有铁的化合物比较多而引起的。铁与大分子有机物生成络合物进入阴树脂网络，也会导致阴树脂受到污染。
阴树脂受铁污染颜色变黑，性能变坏，再生效率降低，再生剂用量与清洗水耗增加。受铁污染后的阴树脂一般也采用与阳树脂相同的酸洗办法进行处理。
值得说明的是，由于工业盐酸含铁量较高（可能以FeCl4-形态存在），当酸洗被铁污染的阴树脂时，不仅不能清洗出树脂中的铁，相反还会交换到该树脂上去。因此，酸洗被铁污染的阴树脂宜用化学纯的盐酸。
如果阴树脂既被有机物污染,又被铁离子及其氧化物污染,则应首先除去铁离子及其氧化物,而后再除去有机物。利用超声波清洗被污染的阴、阳离子交换脂是近年来应用的一项新技术。它是利用高频率的超声振动所起的空化作用，使树脂的各种污染受到松动、破坏，进而转入到水中被反洗水冲走。

[ 本帖最后由 hong4990 于 2011-3-13 20:46 编辑 ]