氯酚类物质的研究进展

氯酚类物质的研究进展
1概况
长期以来环境中难降解有毒有机物的处理是环境治理中的难点，氯酚类芳香化合物是其中的典型代表。美国环境保护局(USEPA)在1977年颁布的“清洁水法”修正案中明确规定了65类129种优先污染物(Priority Pollutant)中，其中约70种为氯代有机物，包括了11种酚，2-一氯酚、2,4，6-三氯酚、2，4-二氯酚、对氯间甲氯酚、五氯酚均在其中(EEA，1999)。欧洲议会在2001年通过了欧洲决议2455／2001／EC，将氯酚类化合物列为优先控制有毒污染物(ECDec-ision，2001)。世界卫生组织正式认定2，4，6-三氯酚、2,4,5．三氯酚、五氯酚等为有致癌性的可疑化合物(WHO，1989；WHO，1986)大部分氯酚毒性大，难生物降解，具有“三致”(致癌、致畸、致突变)效应和遗传毒性，在环境中长期残留，降解周期长，很难从环境中除去。例如五氯苯酚在氧气充足的水中的半衰期可以达到3．5个月，在土壤沉积物里可以达到几年甚至十几年。全世界氯酚的产量相对稳定，每年大概有100kt。世界卫生组织规定，氯酚在饮用水中的最大允许浓度是：2,4，6一三氯酚300ug／L，2-一氯酚10ug／L，五氯酚9ug／L，2，4-二氯酚40ug／L。
饮用水源中的酚类化合物可与水中余氯作用生成令人厌恶的氯酚臭类物质，使自来水有特殊的氯酚臭，WHO对于饮用水的嗅和味的可接受性中认为2．一氯酚、2，4．二氯酚和2，4，6-三氯酚的味阈值分别为0．1、0．3和2ug／L，嗅阈值分别为10、40和300ug／L：而在不含游离氯的水中，酚的最高允许浓度为1 mg／L。
我国地面水中规定挥发酚的最高允许浓度为0．1mg/L(V类水)；我国生活饮用水水质标准中规定挥发酚类不超过0．002mg/L；我国城镇供水水质标准规定氯酚总量(包括2．一氯酚、2，4．二氯酚和2,4,6---氯酚)不得超过0．01mg／L。
2氯酚的来源、理化性质及危害
1氯酚的来源
环境中氯酚类物质的来源主要有：
一在环境中自然合成产生。Hodin等发现，在Culduriomuyces fumugo细菌中加入氯化钠、过氧化氢酶和过氧化氯酶会产生2,4，6．三氯酚。另外，永体中
的腐殖酸氯化后也会出现氯酚，这是海洋水体表层水中有较高浓度氯酚(10ng／L)存在的主要原因。
二来自化合物的降解。在工农业中广泛应用的2，4-D和2，4，5-T及其他杀虫剂、杀菌剂生物降解的中间产物中会存在多种氯酚。
三在加工或净化工艺中作为副产品出现。饮用水热氯处理过程中，水中酚类物质容易被次氯酸氯化成氯酚及其衍生物。
四是人工合成，作为生产农药的原料。在亚洲、非洲和南美洲，氯酚仍然还用于血吸虫病的防治，其中2,4---氯酚和2,45-三氯酚还大量用于农药2，4．D和2,4，5．T的生产。
2氯酚的类型及性质
氯酚是由酚的环状结构加上不等数目的氯原子所组成的化合物。根据氯代原子的多少，可以分为一氯苯酚(三种同分异构体)、二氯苯酚(六种同分异构体)、三氯苯酚(六种同分异构体)、四氯苯酚C三种同分异构体)和五氯酚。图1．1给出了氯酚分子的结构示意图和原子编号。

根据图1．1中氯酚的原子编号顺序，整个氯酚系列共19种化合物，包括2．CP、3-CP、4-CP、2，3一DCP、2，4-DCP、2，5一DCP、2，6-DCP、3，4-DCP、3,5一DCP、2，3，4-TCP、2，3,5一TCP、2，3，6-TCP、2，4，5-TCP、2，4，6-TCP、3，4，5-TCP、2⋯3 4 5一TeCP、2，3，4，6-TeCP、2，3，5，6一TeCP、2，3，4，5，6一PCP。除了2-CP外，氯酚均为固体，熔点介于33～191℃。氯酚在水中的溶解度较低，常以钠盐或钾盐的形式溶于水中存在。氯原子的数目及在苯环上的位置对氯酚的物理化学性质影响甚大。氯酚在水中的溶解度随着苯环上氯原予数量的增多而降低；氯酚的辛醇．水分配系数随苯环上氯原子数目增多而增大。部分氯酚的理化性质见表1．3。
由于氯原予的P电子和苯环上的“电子形成稳定的共扼体系的缘故，使氯酚具有很强的毒性，其毒性也与其所含氯原子数目有关，一般来说氯原子数目愈多，毒性愈强；氯原子相对羟基的位置与氯酚的毒性关系密切，氯原子在3或3,5位置的氯酚毒性要比在2或2，6位置的强瞰1，3,5．DCP的毒性高于2，6．DCP的毒性，氯原子在3,4,5位置取代的氯酚的毒性也较高。PCP虽然含氯原子数最多，因为其在2和6的位置有氯原子的缘故，毒性低于3，4，5．TCP。同时氯原子的存在抑制了苯环裂解酶的活性，从而增加了它们的抗生物降解能力。

3氯酚的危害
氯酚会对水生生物产生毒害作用。当淡水或海洋中的浓度达1—10ug／L时便会对水生生物产生急性毒害作用。瑞典环境保护局研究发现，含有氯酚的造纸废水严重影响了鱼的正常生长发育，使鱼的体长和增长速度减慢。动物实验研究表明五氯酚还可干扰机体正常的甲状腺素功能阳。聂晶磊等的研究表明，2-CP、2，6．DCP，2，3,4-TCF，2，3,S，6-TeCP和PCP对金鱼Na+一K7．ATPRse具有抑制作用，且有浓度依赖性，毒物浓度升高，抑制强度加大。李伟民等将卿鱼在0．0016mg／L PCP中暴露15d，会对卿鱼肝脏超氧化物歧化酶(SOD)、谷光甘肚(GSH)、丙二醛(MDA)、一氧化氮和成酶(NOS)产生影响。
氯酚是环境内分泌干扰物，能对各种生物及人体生殖系统造成毒害影响。Tran等研究发现PCP可以明显抑制酵母人孕酮受体(hPR)的活性表达。Karmaus和Wolf的调查表明，长期接触PCP的母亲，其子女出生体重、体长均有明显下降。Dimich等对1952—1988年问英国哥伦比亚锯木厂9512位有PCP处理的木材接触史1年以上的父亲随访资料分析，发现他们的子女中，先天性白内障、无舷畸形、脊柱裂和生殖器异常明显增多。Ali等研究发现，PCP会导致给鱼染色体结构的损伤，出现染色体单体断裂、偏离中心、呈环状及非整倍构造。Gerhard等对65位有PCP处理的木材接触史的妇女的研究也指出PCP可能影响妇女的内分泌功能。2000年耿芳宋等研究了PCP对人胎盘碱性磷酸酶的抑制作用，结果显示，酶活力抑制与PCP的解离状态有关。
3氯酚降解的机理研究
氯酚治理的工业应用仍有许多研究工作要做，其举步为艰的一个很大原因在于降解的机理不清楚。因为常规的方法，如色谱法，虽能对某些稳态的中间产物进行测定并能给出定量的结果，却无法进行原位的瞬态分析。在反应动力学机理研究上，关键的是哪些反应历程为控制步骤，这些控制步骤中的瞬态中间体是如何形成的。如果能对瞬态的中间物进行鉴定，就能理清反应历程，从
而有效地选择合适的催化剂(具催化作用的电极)，提高效率。目前对氯酚降解机理的研究主要是通过色谱等分析方法，检测出降解的稳态中闻产物，在推理的基础上分析出氯酚降解的大概历程。
氯酚的处理方法总体上来说，以生物和化学两大类为主，而化学法主要以高级氧化技术为主。根据处理方法的不同，氯酚的降解机理大概分为氧化机理和还原机理两种。
1氯酚氧化降解机理
高级氧化技术降解氯酚的氧化机理主要基于强氧化性自由基•OH的氧化降解作用。图1．2显示了羟基自由基攻击对氯酚的氧化过程。从图1．2可以看到，氯酚的氧化过程存在两种情况，一种情况氯酚在羟基自由基的攻击下直接开环降解，生成含氯的中间降解产物；另一种情况是羟基自由基发生亲电子加成反应，使氯酚快速脱氯从而形成氯离子和不含氯的芳香中间体，然后再破环降解。
这两种情况常常同时存在，而废水的毒性主要是因为氯原子连接在碳原子上的缘故，所以含氯中间产物的存在说明氯酚降解并不完全，氯酚废水的毒性并没有得到消除。
总的来说，氯酚的降解大致经历三个阶段：首先发生苯环上的羟基化反应，产生芳香环中间产物如苯醌等，这一过程反应比较迅速；其次是中间产物进一步开环