COD测定方法

COD测定方法

原理：
在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚

铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量

。
1、干扰及其消除
酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪

族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链

脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂流体接触，氧化不明显。氯

离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前

向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/l的样品应

先作定量稀释、使含量降低至2000mg/l以下，再行测定。
2方法的适用范围
用0.25mol/l浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/l的COD值。用0.025mol/l浓度的重

铬酸钾溶液可测定5-50mg/l的COD值，但准确度较差。
仪器
1、回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置见图-44（如取量在30ml以上，采用

500ml锥形瓶的全玻璃回流装置）。
（1） 加热装置：电热板或变阻电炉。
（2） 50ml酸式滴定管。
试剂
（1）重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500mol/l）：称取预先在120oC烘干2h的基

准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。
（2）试亚铁灵指示液：称取 1.485g邻菲罗啉（C12H8N2?H2O，1，10-

phenanthnoline），0.695g硫酸亚铁（FeSO4?7H2O）溶于水中，稀释至100ml，贮于

棕色瓶内。
（3）硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2Fe(SO4)2?6H2O≈0.1mol/l]：称取39.5硫酸亚铁

铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释

至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml

左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15ml）

，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
C[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.2500×10.00/V
V式中，C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/l）；V——硫酸亚铁铵标准滴定溶液

的用量（ml）。
（4）硫酸-硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中加入25g 硫酸银。放置1-2d，不时摇动使

其溶解（如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银。
（5）硫酸汞：结晶或粉末。
步骤
（1）取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置250ml磨口的回流锥

形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流

冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混

匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。
注1 ：对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，

于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再

适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时取用的体积。

稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。
2、废水中氯离子含量超过30ml/l时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加

20.00ml废水（或适量废水稀释至20ml/L）、摇匀。以下操作同上。
（2）冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否

则因酸度太大，滴定终点不明显。
（3）溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的

颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
（4）测定水样的同时，以20.00ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定

空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
计算
CODcr(O2，mg/l)= (V0-V1)×c×8×1000/V
V式中，c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/l）；V0——滴定空白时硫酸亚铁铵

标准溶液用量（ml）；V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；V——

水样的体积（ml）；8——氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。
精密度和准确度
六个实验室分析COD为150mg/l的邻苯二甲酸氢钾统一分发标准溶液，实验室内相对标

准偏差为4.3%；实验室间相对标准偏差为5.3%。
注意事项：
（1）使用0.4硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00ml水样，即最高可

络合2000mg/l氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸

汞：氯离子=10：1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
（2）水样取用体积可在10.00-50.00ml范围之间，但试剂用量及浓度需按表-18进行

相应调整，也可得到满意的结果。


表-18 水样取用量和试剂用量表
水样体积
（ml） 0.2500mol/l
K2Cr2O7溶液（ml） H2SO4-Ag2SO4
溶液（ml） HgSO4
(g) FeSO4(NH4)2SO4
(mol/l) 滴定前总体积
(ml)
10.0 5.0 15 0.2 0.050 70
20.0 10.0 30 0.4 0.100 140
30.0 15.0 45 0.6 0.150 210
40.0 20.0 60 0.8 0.200 280
50.0 25.0 75 1.0 0.250 350

（3）对于化学需氧量小于50mg/l的水样，应改用0.02500mol/l重铬酸钾标准溶液。
（4）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜。
（5）用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲

酸氢钾的理论CODcr为1.176g，所以溶解 0.425g邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）重

蒸馏水中，转入1000ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/l的CODcr标

准溶液。用时新配。
（6）CODcr 测定结果应保留三位有效数字。
（7）每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意

其浓度的变化。