污染源废水COD自动在线监测全程序质量控制的探讨

在我国随着环境管理不断提出更高要求，为了更好地加强对污染源排放的监控，推行污染物总量控制，污染源自动在线监测工作正逐步展开。具不完全统计，到2002年底全国污染源安装自动在线监测设施近2000套，其中污染源废水COD自动在线监测仪800多套。由于污染源自动在线监测是在现场连续实时监测，具有可视性，可查性，公正性和客观性，因而可以很好地为环境管理与决策提供服务。污染源废水COD自动在线监测仪是安装应用最广泛的自动在线监测仪之一，它在技术路线上完全不同于人工现场采样、实验室分析。为了把监测误差控制在容许的限度内，保证监测结果的准确度与精密度，COD自动在线监测同样需要遵循一定的质量控制程序，以评价所获得数据的质量。鉴于国内COD自动在线监测的质量控制工作尚在起步阶段，还缺乏系统完整的配套质控技术，有许多新问题需要加以反复研究探讨，本文结合河北省近几年在污染源废水COD自动在线监测仪验收比对和运行管理中的一些体会和工作实践，并结合有关文献加以整理，对污染源COD自动在线监测的质量控制和质量保证进行探讨，供同行参考。

1 选择废水COD自动在线监测仪的质量控制要求

为了保证废水COD自动在线监测仪的正常运行，及监测结果的准确性，和能够统一并入监控网络，要求选择使用国家和省环保局认定的国内外COD自动在线监测仪、网络设备及软件。COD自动在线监测仪按技术原理分共有六种类型：(1)重铬酸钾消解-光度测量法；(2)重铬酸钾消解-库仑滴定法：(3)重铬酸钾消解-氧化滴定法：(4)ＵV(254nm)；(5)羟基自由基氧化-电化学测量法；(6)臭氧氧化-电化学测量法。

从目前河北省安装使用情况看，COD自动在线监测仪较多地采用重铬酸钾消解—光度测量法。不论选用哪种类型的监测仪都是一个把多个指标的分析仪器组合起来，从采样、分析到记录、数据处理计算及远距离数据传输组成的系统，实行自动在线监测。主要由采样单元、予处理单元、过程逻辑控制(PLC)单元、分析单元和数据采集及远距离数据传输单元构成，辅助单元有试剂单元、冷却水及纯水单元、配电系统及UPS单元、清洗单元等几个子单元组成。以上几个单元相互配合，其协调功能由控制系统完成。各工作单元相互独立又相互关联，共同完成了这种有序的、自动在线监测过程。因此选择COD自动在线监测仪关键在于使上述各工作单元稳定、连续、协调的运转以保证监测数据实时性和正确性，满足在线监控的技术要求。

2 COD自动在线监测仪的安装质量控制要求

为保证污染源COD自动在线监测仪正常运转，首先要选择好正确的安装地点，要求应安装在离取水点较近处，并有相配套的水样采集装置和数据传输系统。取水口应放置在规定点位，并得到环保部门认可，使其能真实反映排污单位的排污状况。采水装置由连续提水泵、循环管路和水样贮存装置、水样测定取水口构成，并符合等比例采样或等时采样要求。

由于COD白动在线监测仪属精密分析仪器，对安装使用环境有一定的要求，需要防雨、防晒并保持一定温度、湿度，因此要配有良好的通风、调温设备，其他辅助设施如电源、给排水等等也必不可少。需要根据不同类型的COD自动在线监测仪配备相应的安装条件，再由仪器生产厂家的专业技术人员来安装调试，并对安装单位的实际操作人员进行现场操作、维护的培训，确保COD自动在线监测仪日常的正确使用。

3 COD自动在线监测仪性能的校准

对COD白动在线监测仪按规定的方法进行校准，并制作污染源废水COD的校准曲线，使达到COD自动在线监测仪的技术要求，证明仪器处于受控状态，如果校准结果超过规定限值，需要重新进行仪器校准。监测装置每7天至少进行一次零点校准、量程校准和标准样品的校准，标准样品浓度应接近排放标准限值。可进行自动校准和手工校准。省、市环境监测站每年将进行一次年检，在年检期间至少进行一次校验检查。

3.1COD自动在线监测仪校准方法

3.1.1校准试剂

所有试剂和蒸馏水均应符合国家标准规定，试剂的配制参照水质化学需氧量的测定重铬酸盐法(GB／T11914—89)方法配制[2]。

零点校正液采用蒸馏水，量程校正液的配置参照GB／T11914—89方法[2]，称取49．4g六水合硫酸亚铁铵，定容至1000ml。其溶液摩尔浓度为0．125mol／L，相应COD值为1000mg／L(可根据仪器量程调整量程校正液的COD值)。

量程校正液的标定：将0．125mol／L量程校正液稀释4—5倍，取10．00mL0．0750mol／L重铬酸钾(1／6k2Cr207)溶液按照GB／T1l914—89方法[2],标定。准确测定量程校正液COD值。现用现标定。

邻苯二甲酸氢钾标液的配制：称取120℃下于燥2h冷却后的邻苯二甲酸氢钾3．404克用水溶解后，定容于1000mL容量瓶中，加水至刻度线，该溶液COD值为4000mg／L。邻苯二甲酸氢钾标准系列使用液浓度分创为1000mg／L、750mg／L、500mg／L、250mg／L、100mg／L、30mg／L。由COD值为4000mg／L溶液适当逐级稀释而成。上述所有溶液定容前每1000ml加5ml硫酸。并用标准方法(GB／T11914—89)[2]标定COD值。上述溶液在4℃下贮存，可稳定3个月。

其它试剂按照标准方法(GB／T11914—89)[2]或测定仪器厂提供的方法配制。

3.1.2校正和重现性

自动在线监测装置的校准操作：按照其使用说明书要求进行。在监测仪正常运行条件下，连续测定零点校正液6次，各次测定值的平均值作为零点平均值，求出6次零点测定值的相对标准偏差。在相同条件厂测定量程校正液6次，各次测定值的平均值作为量程值，求出6次量程测定值的相对标准偏差。

分别选用COD值为1000、750、500、250、100、30mg／L的邻苯二甲酸氢钾标液液，在测定条件下进行测定。1000mg／L和30mg／L连续测定6次，750、500、250、100mg/L分别连续测定3—6次，分别计算平均值利相对误差。

对实际废水排放COD浓度低于150mg/L在线自动监测仪，用邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行校正时，应符合下列要求：

COD范围mg/L 相对误差绝对值

≤50 ≤20

50一150 ≤15

3.1.3零点漂移

采用零点校正液，连续测定24小时。利用该段时间内的初期零值(最初的3次测定值的平均值)，计算最大变化幅度即零点漂移。零点漂移应在±5mg/L范围内。

3.1.4量程漂移

采用量程校准液，在测定零点漂移前后分别测定3次，计算平均值。由减去零点漂移成分后的变化幅度，求出相对量程校准液的百分率即量程漂移。量程漂移应在±10％范围内。

3.1.5线性关系检验

邻苯二甲酸氢钾标准系列使用液各自测定值的平均值与相应理论配制值进行线性关系计算，其相关系数应≥0．99。

3.1.6检测下限

24小时连续零点漂移测定值，其标准偏差17倍为实际测定下限。

3.2实际废水样品比对实验

每个生产周期中，选择高中低3个浓度水样进行比对测定，每一个水样用自动测定仪连续测定3次，计算平均值，同标准方法(GB/Tll914—89)测定值进行比较，计算相对误差绝对值，其值应≤15％。

COD自动在线监测仪校正系数的计算方法：如果实际水样比对实验相对误差的绝对值在5％-15％范围内，则应进行3个生产周期的实际水样的测定，出具被测装置的校正系数，校正系数的计算方法如下：

校正系数＝标准方法测定结果／在线监测装置测定结果

4 加强严格控制操作程序，加强仪器维护

为了保证在线监测样品的代表性、完整性，监测数据的正确性、精密性、可比性，COD在线监测仪要有专人负责，经环保部门考核合格后持证上岗。.在线监测人员对每个步骤都应按照仪器操作步骤进行，只有按照质量控制程序，做好在线监测中的每个环节的工作，才能对所得数据的质量进行评价。

按照仪器正常运行的要求，定期对仪器进行维护，以保证全年在线监测装置无故障运行时间不得少于排污时间的95％。在排污期间，因故障不能连续测定天数不得大于3天。

COD在线监测每天连续测定24小时，至少每小时测定一次。验收比对后，运行3个月后，经流量、COD浓度及排放总量统计分析确实可减少测定次数，可向省、市环境监测站申请，经省环境监测中心站审核同意后，可减少测定次数。

5 自动在线监测仪数据的报出和审查制度

COD自动在线监测应配有数据记录和传输装置，并入全省监控网络。COD在线监测仪人员每天要记录仪器运行情况和监测结果，当出现异常数据或不连续数据要及时查找原因，解决问题，并上报环保部门。各级环保部门有专人负责每天记录在线监测数据，所有数据经三级审核，业务站长签字后数据生效后报出。