难降解有机废水处理研究进展

难降解有机废水处理研究进展

随着我国生态文明建设的不断推进，环境保护意识的普遍提升以及绿色发展理念的深入人心，难降解有机废水的处理逐渐成为环保领域的一个重要议题。这类废水广泛产生于化工、制药、纺织等行业，含有大量的ROPs，并且具有成分复杂、毒性大、化学结构稳定和可生化性差等特点。若未及时进行有效治理或处理不当，会对水体生态系统造成严重破坏，进而对人类健康产生危害。因此，高效、快速和低成本地去除水中ROPs，是当前难降解有机废水治理领域亟需解决的关键科学问题。目前，难降解有机废水的处理方法有液相直接处理污染物质，转移到固相或气相中处理污染物质3个维度。故对以上3种方法的各项处理技术进行综述，并对特点及其实际应用进行阐述。

一.液相直接处理ROPs

液相直接处理ROPs是指在液相介质中通过与ROPs直接接触反应将ROPs分解转化为易降解或无害的物质，是废水的普遍处理途径。该处理方式反应条件温和，有利于ROPs的稳定降解，减轻对生态环境的不利影响，实现废水资源的循环利用。在实际应用中，常用方法有膜分离法、Fenton氧化法、光催化氧化法、等离子体技术等。

1.膜分离法 

膜分离技术是基于膜的选择渗透特性，利用外界能量或化学势差作为驱动力，实现对废水中各组分分离、分级、浓缩与提纯的一种技术。它能够通过避免待分离流体的相变，降低传统有机溶剂分离过程的能量、碳排放和空间强度。

为了强化膜分离过程，Long等在羧化MXene表面构建水凝胶涂层，引入CaCO₃纳米颗粒提高水凝胶框架的刚性，保证了水化层不易被油污污染以及膜材料结构的稳定，并在分离过程的后期表现出较高的渗透率和效率[39 795 L/(m²·h·MPa)、99.96%]。此外，膜分离技术与其他技术的组合使用也表现出优异的处理效能。在实际应用中，膜分离技术往往需要与其他物理或化学方法相结合使用，以进一步提升其效能。

2. Fenton氧化法 

Fenton氧化是利用Fe²⁺与H₂O₂之间的链式反应，高效生成羟基自由基（·OH），至此提升氧化潜能，有效降解并去除多种ROPs。为了减缓铁污泥产量与化学药品的消耗量，一系列类芬顿及异质芬顿应运而生。Li等设计一种电催化辅助螯合芬顿工艺（EACF），发现该工艺能在高浓度乙二醛存在的情况下，有效提升吡唑的去除效率。对于实际的制药废水处理，EACF的定向氧化能力比传统芬顿工艺高出2倍，吡唑的运行成本降低约78%，展示了未来实际应用的广阔潜力。

3. 光催化氧化法 

光催化氧化反应是基于光催化剂在光照条件下激发电子产生氧化还原反应，从而将废水中ROPs氧化分解成二氧化碳和水。当前，研究重心聚焦于光催化反应器的改良和高性能光催化材料的研发，以提高光催化反应的效率和催化性能。Uyguner-Demirel等用聚苯胺（PANI）导电聚合物对TiO₂进行表面修饰，与原始TiO₂相比，PANI的存在显著提高了光催化降解效率。光催化氧化法能够借助太阳能作为反应驱动力，展现出显著的环境友好性。然而，这项技术亦面临一些难以解决的技术难题。为了提高反应效能，多数半导体光催化剂以粉末形态被引入废水处理体系，易于发生沉降，从而限制了处理效果；其次，微纳米级的光催化剂在水体中残留，可能引发二次污染的风险；此外，当前多数半导体光催化剂对可见光的吸收利用效率尚待提升，这限制了其在大规模降解有机物方面的效率。

4. 等离子体技术 

基于作用温度的特征，等离子体可划分为低温等离子体和高温等离子体2种类型。相较而言，低温等离子体的应用领域更为广泛，可用于材料的合成和表面改性、灭菌消毒以及污染物的治理等。低温等离子体技术（NTP）是一种融合了高能电子辐照、臭氧氧化和紫外光分解的新兴高级氧化技术。在放电过程中，系统内部发生多种复杂的物理化学变化，进而产生H₂O₂、·OH、O₃等强氧化性的活性物质来降解ROPs。其中，·OH在降解过程中发挥着关键作用。

近年来，有研究加入了催化剂来协同等离子体技术来降解有机物，Shen等将二茂铁（Fc）添加到低温等离子体系统中处理废水中的四环素（TC）。研究发现，Fc/等离子体耦合处理显著增强了TC的去除效果。在液相直接处理过程中，等离子体技术因传质受限导致·OH的能量利用率较低。为了强化界面反应，Wang等设计了一种新型泡-膜式混合放电等离子体反应器，至此通过强化传质过程提高了ROPs的去除效率。等离子体技术以高效率、便于操控、高活性以及低能耗等优势备受关注，但在实际应用中，仍存在电压、运行成本偏高等挑战，这些因素对其发展存在一定的局限性。

这些技术在实践应用中可单独使用，亦可根据需求进行联合应用。在液相直接处理技术中，针对污染物的处理方式需综合考虑污染物性质、处理目标及成本效益等因素。综合发现，适合在液相直接处理的废水通常具有难挥发、浓度高、成分复杂、处理量大、可生化性低等特性。

二、ROPs转移至固相处理

液相直接处理污染物具有传质阻力大、高活性自由基液相损耗大、存在水化或缔合等问题，极大地限制了ROPs处理效率。其次，使用化学药剂时易产生有毒的副产物，这不仅增加了废水的治理成本，还易产生二次污染。相比之下，通过相变，将ROPs转移到气相或固相处理更高效且副作用少。将废水中ROPs转移到固相的常见方法包括吸附法和絮凝法。

1. 吸附法 

 

吸附是一种表面现象，水相（水）中的有机污染物通过表面相互作用被吸引到固相（吸附剂），使污染物富集，通常与其他技术结合使用，以提高废水处理的效率。

Zhang等使用溶胶-凝胶法制备了生物炭负载TiO₂的多相光催化材料，协同作用下磺胺甲口恶唑(SMX)的去除率由单独使用TiO₂的58.47%提高到91.27%。将吸附和光催化技术相结合，利用两者的优异性能协同处理有机污染物，这种“浓缩”污染物然后集中处理的策略，在污染物净化过程中发挥着关键作用。

2. 絮凝法 

通过在废水中投入絮凝剂，以改变废水的物理特性，进而破坏带电颗粒的稳定性，推动其相互聚集，实现固液分离。该法在除油及脱色领域展现出优异的处理效果和广泛的应用潜力。

絮凝法主要去除水体中的胶体及悬浮物质，对ROPs的去除效果不佳，为了提高对ROPs的去除效率，絮凝法通常需要与其他技术相结合使用。

目前，将ROPs转移到固相去除的研究较少，此方法主要应用于疏水性有机物的去除，在实际应用中还面临着许多挑战。污染物质转移到固相中去除的未来发展趋势可集中在新材料的开发、资源化处理和耦合技术的创新等方面。总之，将ROPs转移到固相中去除，将是一个综合技术创新和可持续发展等多方面因素的复杂过程。

三、ROPs转移至气相处理

将ROPs转移到气相中去除的方法主要针对高含挥发性有机物（VOCs）的废水，污染物质通过蒸发、吹脱或汽提等方法转移到气相中进行处理或回收。VOCs在气相中扩散速率快，接触面积大，可促进反应的进行。因此，这类废水转移至气相中处理通常具有更优异的去除效率。

1. 蒸发法 

蒸发法主要处理高盐难降解有机废水，其基本原理是经蒸发作用将含盐量较高的有机废水转化为低盐度的废水蒸气，实现有机物组分和盐分的分离。有研究指出，蒸发处理能去除98%~99%的盐及部分COD。蒸发作为一种能够实现物质相变的工艺，在与其他水处理技术相结合时，能够产生协同增效的作用，从而达到1+1>2的优化效果。

2. 吹脱法 

通过水相与空气接触，依据溶解化合物在液相中实际浓度与其平衡浓度之间的差异，促使VOCs从液相向气相持续扩散，以此实现水体中VOCs的高效去除。以往，吹脱法仅用于去除H、S类具有刺激性气味的VOCs和CO₂等。到了20世纪70年代，该技术的应用范围得到了拓展，用于消除其他VOCs引起的污染。

 

干兴利研发构建了一套连续吹脱实验装置，旨在从高浓度三乙胺农药废水中有效吹脱并回收三乙胺，为后续进行生物降解处理提供优化条件。目前，大多研究将吹脱法作为减轻后续废水处理的预处理技术，针对吹脱后气体的回收与处理研究不够深入。

3.汽提法 

汽提法的基本原理与吹脱法相似，即通过水蒸气与废水直接接触，促使废水中含有的VOCs依据一定比例向气相转移，进而实现污染物的分离与去除。以水蒸气作为工作介质，有效地减少了二次污染的风险，展现了其作为环保技术的优势。在众多研究方法中，汽提法操作流程简单且处理费用较低，是一种快速、高效、经济的废水处理方法，但目前的废水处理中汽提仍面临着处理对象有限、能耗需求大、汽提效率不高等困难。将污染物转移到气相处理，显著提高了污染物在处理过程的传质速率，对处理高含VOCs的废水提供了新的研究思路。转移到气相处理同样面临处理成本高、能源消耗大、副产品生成等诸多问题。单纯的蒸发、吹脱、汽提处理仅能实现相态的转变，只有与吸附、膜分离和高级氧化等技术协同处理才能达到降解污染物的目的。因此，未来一段时间内，该领域的研究重心将聚焦于技术创新及组合技术的研发与优化。

四、总结与展望

难降解有机废水长期以来是处理难度大、处理技术复杂、处理成本特别高的一类废水。因此无论是实际工程还是科学研究都对此给予了充分重视，也取得了丰富的实践和理论成果。但目前仍存在一些尚未解决的难题，未来的研究应聚焦于以下几个方面。

(1)液相直接处理作为普遍采用的废水处理方式，有效减少传质阻力、优化并协同应用多项先进技术以形成综合处理体系，同时确保在处理过程中避免二次污染的产生，最终实现废水零排放目标，成为当前及未来国内外废水处理技术研究与发展的重要方向。

(2)相较于在液相中直接处理污染物，将其转移至固态或气态进行处理，能够显著克服液相处理中存在的一些固有局限性。然而，通过相变来集中处理难降解有机物仍具有一些挑战。在固相处理方面，未来的研究需聚焦于固体废弃物的有效回收利用、固体富集效率的提升，确保在减少液相处理负担的同时，不会引发新的固体废物。同样重要的是，气相处理领域也面临着气体收集效率的优化以及气体资源的潜在回收利用等关键问题。此外，为了实现污染物的高效去除与资源化的最大化，还需要深入研究不同处理技术之间的优化协同作用，实现经济效益与环境效益的双赢。

 

作者简介 :

第一作者：王小平(1984-)，男，博士，教授，研究方向为水体污染控制技术。