光伏产业氟化钙污泥在水泥生产中的资源化利用

光伏产业氟化钙污泥在水泥生产中的资源化利用

近年来，全球光伏产业迅猛发展，据国际可再生能源署（IRENA）数据显示，2023年全球新增光伏装机容量超400GW，我国新增装机容量占比超50%。在光伏电池生产过程中，特别是在多晶硅提纯和硅片切割环节，会产生大量的氟化钙污泥。仅2023年，我国光伏行业产生的氟化钙污泥总量就已突破50万吨。氟化钙污泥中含有大量的氟化物和重金属，如果直接排放，不仅会污染土壤和水源，还会对周边生态系统及人体健康造成严重威胁。将氟化钙污泥资源化利用于水泥生产，既能解决污泥处置难题，又能部分替代水泥生产的原料，实现资源的循环利用，具有显著的环境效益和经济效益。

本文主要研究不同配比的氟化钙污泥对水泥熟料生产和性能的影响，为氟化钙污泥在水泥生产中的资源化利用提供参考。

1　概述

1.1　氟化钙污泥的产生过程

在多晶硅提纯过程中，采用氢氟酸对多晶硅料进行酸洗，以去除表面杂质，此过程会产生含氟废液。经过化学沉淀处理，氟离子与钙离子结合生成氟化钙沉淀，从而产生氟化钙污泥。在硅片切割环节，使用含氟切割液辅助切割，切割液经过回收处理后，同样会产生氟化钙污泥。这些污泥含水率高，颗粒细小，处理难度较大。

1.2　主要成分及特性分析

对周边不同光伏企业产生的氟化钙污泥进行检测分析，其主要成分中氟化钙含量在5%~60%，同时含有一部分氧化钙和少量的二氧化硅、氧化铝、氧化铁以及砷、铬等重金属元素。从物理特性来看，氟化钙污泥平均粒度约为5~15 μm，含水率通常在50%~80%，具有较强的吸附性和团聚性。氟化钙污泥重金属及氟化钙含量见表1。

 

1.3　对环境的影响

若氟化钙污泥未经处理直接排放，其中的氟化物会逐渐溶解进入土壤和水体，导致土壤酸化、板结，影响植物生长；氟化物进入水体后，会对水生生物造成毒害，破坏水生态平衡。此外，污泥中的重金属在环境中不断积累，也会威胁人类健康。

2　在水泥生产中的资源化利用原理

2.1　氟化钙在水泥煅烧中的矿化作用

氟化钙在水泥煅烧过程中，能够降低液相出现的温度，增加高温下的液相量，促进硅酸三钙（C3S）和铝酸三钙（C3 A）等矿物的形成。在800~900 ℃时，氟化钙与原料中的其他成分反应，形成低熔点共熔物，加速了固相反应的进行，使水泥熟料矿物结晶更完整，提高水泥的强度。

2.2　对水泥性能的潜在影响机制

适量添加氟化钙污泥可以缩短水泥的凝结时间，因为氟化钙能促进铝酸三钙的水化反应，加速水泥的早期硬化。但如果添加量过高，会导致水泥后期强度增长缓慢，甚至下降，这是由于过量的氟离子会在水泥内部形成有害的氟铝酸盐相，影响水泥的长期稳定性。此外，氟化钙污泥中的重金属可能会影响水泥的耐久性和放射性指标。

2.3　与水泥生产工艺的兼容性分析

从水泥生产工艺来看，氟化钙污泥可以在原料配料环节加入，与其他原料混合均匀。在煅烧过程中，污泥中的水分会在预热阶段蒸发，氟化钙等成分参与熟料矿物的形成反应。不过，由于污泥中可能含有杂质，需要对现有工艺进行适当调整，如控制煅烧温度和时间，以确保水泥产品质量稳定。

3　试验研究与数据分析

某企业是一家大型水泥生产企业，周边有多家光伏企业，具备充足的氟化钙污泥资源。该企业于2022年开始尝试将氟化钙污泥应用于水泥生产。结合调研氟化钙污泥性价比及质量，该水泥企业选择调研光伏企业一产生的氟化钙污泥作为试验研究原料。在应用初期，严格控制氟化钙污泥的添加比例，并对生产工艺参数进行实时监测和调整。通过一段时间的摸索，找到了最佳添加量，使水泥的早期强度得到显著提升，同时窑的标准煤耗和工序电耗也有所降低。此外，企业还建立了完善的污泥接收和处理流程，确保污泥在储存和使用过程中不会对环境造成二次污染。

3.1　氟化钙污泥化学成分与重金属含量

光伏企业一氟化钙污泥的化学成分见表2。由表1和表2可见，氟化钙污泥中含有As、Cr、Cu、Zn、Mn等重金属，其中Cr含量相对较高，需注意搭配，以防超出标准限值。

 

3.2　试验设计

将氟化钙污泥按0%、0.5%、1%、2%、3%的比例分别添加到水泥原料中，保持其他原料比例不变。由于使用比例较小，该企业在原料配料站采用单独计量秤进行计量，确保稳定掺入，同时在试验前对皮带秤进行了校准，确保计量准确。

3.3　试验过程与数据采集

在试验过程中，记录原料的配比、煅烧过程中的温度变化、熟料的外观和颜色等信息。对制成的熟料样品，按照国家标准进行性能测试，包括初凝时间、终凝时间、3 d和28 d抗压强度、易磨性和重金属等指标的测定，并详细记录数据。

3.4　结果分析

3.4.1　熟料物理性能对比

熟料物理性能见表3。从表3可以看出，氟化钙污泥掺量0.5%时，熟料凝结时间略降，但随着掺量逐步提升，熟料凝结时间和标准稠度用水量不断上升，对熟料质量影响较大，但易磨性不断优化，且28 d抗压强度在掺量提至2%后出现下降趋势，经过分析可能由于标准稠度用水量上升较多或水泥内部形成有害的氟铝酸盐相，影响水泥的长期稳定性导致。因此选择1%为其最佳掺量进行生产搭配。

 

3.4.2　窑工艺参数对比

使用氟化钙污泥后，窑工况明显好转且运行稳定，二、三次风温均有明显提升，窑台时产量上升了3.5 t/h，工序电耗下降0.13 kWh/t，标准煤耗下降1.3 kg/t。试生产工艺参数见表4。

 

3.4.3　水泥磨工艺参数对比

得益于熟料易磨性的改善，水泥磨台时产量提升9 t/h，工序电耗降低了2.1 kWh/t。见表5。

 

3.4.4　入窑生料及熟料重金属含量分析

入窑生料重金属含量见表6，熟料重金属含量见表7，可浸出重金属含量见表8。入窑生料和熟料的重金属含量均符合GB/T 30760《水泥窑协同处置固体废物技术规范》要求。

实际生产数据印证了氟化钙污泥对水泥性能和生产工艺的影响。该企业以2023年1~6月份未使用和8~9月份连续使用氟化钙污泥期间相关质量数据进行对比，结果表明在物理性能方面，使用氟化钙后（配比1%），3 d抗压强度上升2.2 MPa，28 d抗压强度上升1.4 MPa；初凝时间延长19 min，终凝时间延长26 min；小磨时间从32 min降至30 min，改善明显。在窑工艺参数方面都有不同程度的优化，且重金属和可浸出重金属含量均符合国家标准。这表明适量添加氟化钙污泥可以显著改善水泥的早期强度，提升生产效率，降低能耗，但同时也会延长水泥的凝结时间，导致标准稠度用水量上升，在实际应用中需要综合考虑各方面因素，合理控制添加量。

 

3.5　遇到的问题及解决措施

该企业在应用氟化钙污泥时，遇到了水泥凝结时间过长和标准稠度用水量显著上升的问题。为解决这一难题，企业成立攻关小组开展专项研究，通过氟化钙污泥不同掺量试验确定了最佳掺量，将标准稠度用水量控制在合理范围，通过调整石膏等原料配比和优化煅烧工艺，成功缩短了水泥的凝结时间，达到合理区间。

4　面临的挑战与应对策略

在实际应用中，氟化钙污泥的成分复杂，可能含有其他杂质，这些杂质在煅烧过程中可能会产生有害气体，如氟化氢等，对环境和设备造成危害。此外，如何精确控制氟化钙污泥的添加量，以确保水泥性能的稳定性，也是一个技术难题。过量添加可能导致水泥凝结时间延长或强度下降，而添加量不足则无法充分发挥污泥的资源化利用价值。因此在使用时尽量采用单独的计量秤进行计量。

5　结论

本研究通过对光伏产业氟化钙污泥在水泥生产中的资源化利用进行研究，发现氟化钙污泥可以在水泥生产中实现有效利用。适量添加氟化钙污泥能够改善水泥的早期强度，降低生产能耗，同时解决污泥处置难题，具有显著的环境效益和经济效益。但在应用过程中，需要注意控制污泥的添加量，以确保凝结时间和标准稠度用水量控制在合理区间。