芬顿氧化工艺技术

芬顿氧化工业技术

玩工业废水的，几十万毫克每升的COD都随时可见，这类废水通常含有难生物降解的有毒有害有机物（如染料、农药、医药中间体等），靠生物法处理根本不现实，唯有“百年不变”的芬顿氧化法，高效、简单、应用广泛的特点，成为处理高COD、难降解工业废水的常用手段。

一、起源与原理

1.起源：这里就简单介绍该技术是如何来的，显然由命名就晓得是由芬顿老爷子发现的，具体时间就不追述了，反正距离现在有100多年了，他对化学氧化很感兴趣，于是就用酒石酸与过氧化氢（H2O2）混合搞氧化，但是反应非常缓慢，当他向这个混合物中加入少量亚铁盐后，观察到了一种剧烈的现象，溶液迅速变成深色，并伴随有大量气泡（氧气）产生，酒石酸被快速氧化，还发表于《化学学会杂志》的论文《酒石酸在存在铁的情况下的氧化》中，详细描述了这个现象，然而，他错误地认为，这个紫色物质是酒石酸与铁形成的一种特殊络合物，并认为过氧化氢的作用仅仅是释放了氧气， 过了十多年，德国化学家弗里茨·哈伯和他的学生约瑟夫·魏斯对过氧化氢的分解和氧化作用进行了深入研究，首次提出，在芬顿试剂中，起关键作用的可能是羟基自由基（·OH），这个观点为理解芬顿反应的高氧化性提供了理论基础，随着工业污染问题日益严重，于是开始寻找处理难降解有机污染物的方法，人们重新审视了芬顿试剂，并认识到其在酸性条件下能无选择性地矿化多种有机物的强大能力，此时，羟基自由基机理已被广泛接受和验证，这个反应体系才被正式、系统地称为 “芬顿反应”或“芬顿氧化法”，并应用于环境工程领域。

2.反应机理：在酸性条件下（通常pH 2.5-4.0）生成自然界中氧化能力极强的物质——羟基自由基（·OH），(其标准电极电位高达2.8V，仅次于氟气，氧化能力远超过臭氧、双氧水等常见氧化剂，·OH无选择性地攻击有机物分子，通过电子转移、抽氢、加成等途径，将大分子、结构复杂的难降解有机物彻底矿化为二氧化碳、水，或小分子、易生物降解的中间产物）。

主要反应方程式：

(1)Fe² H₂O₂→ Fe³ ·OH OH^-（核心产·OH反应）

(2)Fe³ H₂O₂→ Fe² ·OOH H （Fe??再生为Fe??）

(3) RH（有机物） ·OH → R· H2O

(4) R· ·OH → ... → CO2 H2O（有机物降解）

简易操作步骤：先调酸，再加药（先双氧水后亚铁），后调碱，最后沉淀分离。

二、工艺的关键控制因素

1. pH值： 最佳范围通常在2.8-3.5之间。 酸性过强，H 会抑制·OH生成并促使H₂O₂分解成氧气和水；pH过高（>4），铁离子会形成氢氧化铁沉淀，失去催化作用，并产生大量铁泥。

2. Fe2与H2O2的投加比：理论摩尔比约为1:1，但实际中需根据废水水质试验确定（通常 H2O2过量），但是比例不当会导致氧化不彻底或试剂浪费。

3.反应温度：温度升高会加快反应速率（遵循阿伦尼乌斯公式），但过高（大于40-50度）会使 H2O2无效分解，通常常温（20-30度）即可有效进行。

4.反应时间：取决于有机物浓度和性质，通常为30分钟到数小时，需通过试验确定最佳点，避免时间不足或过长导致能耗增加。

三、 技术的进化

为解决经典芬顿技术的不足（如pH范围窄、铁泥产量大、 H2O2利用率低等），又开发了多种强化技术：

1.光-芬顿技术： 在芬顿体系中引入紫外光（UV）或可见光，光能不仅能直接激发H₂O₂产生·OH，还能加速Fe??向Fe??的循环，极大提高氧化效率和 H₂O₂利用率。

2.电-芬顿技术： 将电化学与芬顿结合，在电解池中，阴极可直接将O2还原生成 H2O2，同时将Fe? 还原为Fe??，实现了现场、持续、可控地产生Fenton试剂，大幅降低了药剂运输与储存成本，减少了铁泥产量。

3.异相芬顿技术： 使用固态铁基催化剂（如铁氧化物、负载型铁催化剂等）替代可溶性的Fe? ，其优势在于工作pH范围可拓宽至中性附近，且催化剂易于回收重复利用，避免了铁泥问题。

四、优势与局限性

优势：

1. 氧化能力强： 对难降解有机物去除效率高，可处理COD高达数千甚至数万mg/L的废水。

2. 设备简单，操作便捷： 核心为反应池与搅拌装置，易于在原有设施上改造。

3. 无选择性： 适用于多种行业废水（印染、造纸、制药、化工、垃圾渗滤液等）。

4. 作为生物预处理：能将有毒、难降解物质转化为可生化物质，提高后续生物处理效率。

局限性：

1. 运行成本较高：消耗大量的酸、碱（调节pH）和双氧水，且铁盐的加入会增加污泥量。（工业废水处理单位的话可以考虑以废治废）

2. 产生含铁污泥：后续的污泥处理与处置是一大挑战，存在二次污染风险。

3. pH条件苛刻：需反复调节pH，增加操作复杂性和成本。

4. 对高氯离子废水效果差： 氯离子会猝灭·OH，严重抑制反应。

五、应用定位

1.预处理单元： 去毒性，提高可生化性（B/C比）。

2.深度处理单元： 在生物处理后，进一步去除无法生物降解的残余COD和色度，确保达标排放。

说在最后：

芬顿氧化技术，历经百年发展，已从经典的均相体系，进化出光、电、异相等多种更高效、更绿色的形态。它为处理复杂工业废水提供了关键解决方案。然而，选择它时，必须对其运行成本、污泥问题和适用条件有清醒的认识。未来，随着新型催化剂和耦合工艺的开发，芬顿技术将朝着更节能、更清洁、更智能的方向持续演进。