炼化废水零排放技术研究进展及展望

炼化废水零排放技术研究进展及展望

引言

随着我国城市化和工业化的持续推进，淡水资源短缺、废水排放已对我国生态环境和水环境造成了严重的影响，国家制定了严格的污水排放标准以鼓励企业推动节水减排。相比于其他行业，石油炼化企业由于其本身特有性质和特殊生产流程，产生的废水水质更为复杂，特别是高含油、高黏度、高毒性、含有硫化物和挥发酚等，使炼化废水的处理比较困难。当前，石油炼化企业污水处理流程大多为隔油、均质、气浮、生化、污泥脱水等常规技术，针对不同水质有吸附、臭氧氧化、膜过滤等深度处理技术，以上工艺对污水的回收率可以达到80%左右，但处理后大多是排放至环境水体中，与国外污水零排放的先进水平相比还有很大差距。零排放技术（ZD）是一种以消除液体废物和最大限度回收淡水为目的的废水处理技术。20世纪70年代，研究人员基于热基技术，将废水通入盐水浓缩器中浓缩后，再放入盐水结晶器中蒸发。随着处理技术不断发展，现有技术大致可分为三种：热基零排放技术、膜基结合热零排放技术和新兴膜基技术。炼厂在工艺生产过程中会产生许多废水，开展ZD的研究与应用，对炼化企业的节能节水和绿色发展具有重要意义

一、 炼化废水处理现状

炼化企业在生产过程中每加工1 t原油会产生0.5~1.5 t废水。炼化废水根据污染物不同可以分为含油废水、酸性废水（主要含硫化氢）、含盐废水三大类，这些废水中存在一部分有毒有害物质，包括悬浮物、石油类、硫化氢、氨氮、挥发酚等，不能自然降解，需要针对不同污染物选择不同处理工艺。

1.含油废水

炼化企业的含油废水主要包括储存罐底沉积油水、机泵冷却排水、设备清洗排水和装置泄漏产生的废水。该种废水水量很大，占总水量的80%左右。含油污水一般呈现乳化状态，必须进行破乳处理，才能够实现废水的回收利用。油在废水中的存在形式为悬浮油、乳化油、分散油和溶解油。其中悬浮油可通过重力沉降去除，而乳化油、分散油和溶解油在动力学上具有一定的稳定性，难以通过物理方法去除。当前，国内外针对含油废水的处理工艺一般分为三个阶段：首先是通过隔油池、气浮法等去除废水中的油类物质，与化学破乳联用后，油的去除率可达到80%~95%；其次是经过生化和深度处理，包括生物法、吸附法、膜过滤法去除水中的悬浮物和COD等污染物。采用以上工艺对废水进行处理后均能够达到较好的处理效果，最后再进一步深度处理，如高级氧化技术等，使出水水质达到排放标准后外排。

2. 含硫废水

近年来，随着开采出的原油劣质化情况加剧，炼化企业含硫废水水量也在逐渐增加，这些废水中的含硫量严重超标，需经过有效处理后，才能进一步处置。含硫废水的主要成分为硫化氢等硫化物、氨氮等具有刺激性气味的气体，具有强烈的恶臭、强腐蚀性。研究人员开发出多种有效处理含硫废水的方法，主要有气提法、电化学法、化学沉淀法和氧化法等。随着废水中含硫量的不断升高，处理工艺应该更倾向于资源回收，将废水中的硫元素资源化处理转化为硫磺等经济产品。徐志伟等利用氧化再生催化剂与高效气液混合反应器相结合的催化氧化工艺，将废水中的高浓度硫化物转化为硫磺，实现了废水处理与硫资源回收。若能够实现硫的回收，不但可以满足污水脱硫需求，还可弥补部分废水处理的经济成本。

3. 含盐废水

含盐废水主要是化学脱盐和电脱盐产生的高含盐废水，其盐分组成复杂且浓度差异较大^［26］。含盐废水在进行处理之前，经历了多级的曝气处理和脱盐处理，因此具有可生化性差、含盐量高的特点，废水中的总溶解性固体（TDS）含量高于10 000 mg/L。高含盐废水在处理的过程中不仅要实现有机物的降解，还需要考虑无机盐成分与废水的分离，进而达到排放或回用标准。因此，针对高含盐废水，常规的污水处理方法很难起到有效的作用，是制约企业产生的高含盐废水实现零排放的重大难题。当前含盐废水处理方法主要包括生物强化法、膜法和热浓缩法等，随着污水排放标准的提高以及科技的进步，研究人员开发了机械式蒸汽再压缩、高级氧化等处理技术。虽然现在含盐废水的处理技术越来越多，处理效率也在不断提高，但仍受到污水含盐量等因素的影响，具有很大的零排放潜力。

二、 废水零排放技术

针对炼化行业，废水零排放是指炼化生产装置达到不向外界环境排放污水的状态。实现零排放主要包含两个途径：一是通过源头废水减量和内部废水回用来实现；二是通过末端处理来实现。末端处理工艺主要包括预处理、废水减量化、深度浓缩和分盐结晶4个处理单元^［28］。某钢厂焦化废水零液体排放工艺如图1所示。图1   某钢厂焦化废水零液体排放工艺流程

1.预处理单元

炼化废水处理后，产生的高含盐废水有很高的零排放潜力，但易结垢的特性对后续零液体技术处理产生不利的影响。因此，在确定废水的处理工艺之前，需要对废水的水质进行分析，根据废水中污染物的性质，对废水进行预处理，从而减少镁、钙等离子产生的沉淀物对膜的污染。预处理单元主要包括软化和过滤两个阶段，针对不同种类废水，采用相应处理技术降低悬浮固体、石油类、氨氮、重金属离子和COD等关键性指标。零液体排放工艺中的预处理技术如表1所示。

表1   零液体排放工艺中预处理技术对比^［5］

 

废水中的钙、镁离子浓度过高，会产生沉淀导致处理设施结垢堵塞，在预处理的过程中，主要通过添加化学药剂进行软化处理。张娟等^［30］开发了一种新型的处理技术，首先通过三级软化加药和沉淀处理，再使处理后的废水通过管式膜进行两级分离，实现了运营成本的降低，并分离回收了不同成分的固体产物。另外，有研究针对烟气脱硫废水，利用氢氧化钙沉淀、空气汽提和RO组合工艺实现了钙、镁、硫酸根等离子的去除^［31］。

2. 减量化单元

减量化单元是实现废水零排放的关键环节，其主要作用是浓缩废水、减少废水的体积，同时也可以提高废水的浓度，为后续的处理单元减小处理负荷。当前，废水减量化大致分为热法浓缩和膜法浓缩，但由于热法浓缩的高能耗等缺点，多数研究都采用膜法浓缩，即通过反渗透膜和纳滤膜系统降低废水量，利用膜的特性将废水中的污染物截留在浓水一侧。申亮杰等提出了“MCR+弱酸阳床+反渗透”的新型工艺进行煤化工含盐废水的减量化研究，整体结果表明工艺能够使废水量缩减75%左右，出水浓水的总溶解固体浓度保持在34.5~53.2 g/L，减量处理效果明显。同时，Into等利用反渗透进行海水淡化的结果表明，盐水浓缩器与结晶器相比能耗有极为显著的降低。另外，较高的盐水浓度会导致膜污染，因此应尽量保证反渗透进水中总悬浮固体的浓度低于17 000 mg/L，以满足反渗透膜在减量化处理中的经济可行性。纳滤膜是一种介于反渗透和超滤之间的膜处理工艺，可以对纳米级分子进行有效截留。对分子量低于150的一价阴离子的截留率较低，但可以有效截留二价和多价阴离子以及分子量高于300的有机物质。纳滤膜由于其孔径大于反渗透膜，可以承受更高的盐水浓度负荷，在减量化处理中也有较多应用，可以有效地去除废水中的二价离子以及实现水资源的回收。正渗透技术（FO）是利用进料侧与渗透侧之间的渗透压差驱动，水分子在渗透压差的作用下通过选择性半透膜，整个过程以渗透压差为驱动力自发进行，已取得了广泛应用。但由于渗透膜水通量较低、汲取液的回收与再生等难题，难以应用于大规模水处理。因此在未来的研究中可以着重于改善膜的水通量、提高汲取液的回收效率等，提高正渗透技术的应用效果^［43］。

2.3 浓缩处理单元

浓缩处理是指在减量化的基础上进一步实现水的分离，主要包括电渗析（ED）和膜蒸馏（MD）等技术。电渗析是一种以外加电场为动力，使溶液中的阴阳离子在电场力的作用下，通过具有选择透过性的离子交换膜，进而分离出溶液中带电离子的过程。根据不同的工艺，可以细分为反转电渗析（EDR）、复分解电渗析（EDM）和双极膜电渗析（BMED）。其中反转电渗析（EDR）技术可以通过改变电极极性清洁离子交换膜，能够长期保持离子交换膜的稳定性，具有脱盐效率高、水回收率高的优点。Zhao等利用反转电渗析技术处理反渗透浓水，研究发现可将反渗透浓水体积减小6.5倍左右，且与初始电导率相比，出水电导率也提高了3倍左右。但EDR系统在长时间运行后，废水中的无机药剂与部分沉淀会堆积在离子交换膜上，使系统的电阻增加，降低系统的处理效果。因此进一步研究结垢机理，控制优化结垢现象，对实现EDR技术的广泛应用具有重要意义。MD技术是膜分离技术与蒸馏技术结合而成的新型分离技术，以两侧之间的蒸汽压差为动力，利用孔径为0.2~0.4 μm的疏水膜进行水的分离。徐光平等利用膜蒸馏技术进行了电厂脱硫废水处理的中试实验，发现当进料温度上升到75℃时，产水量可以达到500 L/h。此外，在系统稳定运行的条件下废水的回收率可以稳定在70%~80%。但膜蒸馏技术不适用于盐水浓度较低的情况，因为处理后膜蒸馏出水并未达到饱和，依然具有很高的水资源回收潜力。王付杉等利用疏水性PTFE中空纤维膜为载体，采用真空膜蒸馏技术进行了浓缩实验，探究了不同操作条件对膜通量以及截留率的影响，研究发现，随着温度的升高，疏水膜越容易被润湿，最适蒸发温度为60~80℃。零液体排放工艺中浓缩处理技术对比如表2所示。

表2   零液体排放工艺中浓缩处理技术对比

 

4 .分盐结晶单元

分盐结晶的目标是分离出可以工业应用的氯化钠和硫酸钠。分盐结晶技术主要为冷冻分盐和热法分盐。冷冻分盐结晶工艺是利用氯化钠和硫酸钠溶解度随温度变化的差异进行分盐。在冷冻过程中废水中的大部分硫酸钠盐以芒硝（Na₂SO₄·10H₂O）的形式结晶析出，之后芒硝再通过热熔蒸发结晶产出无水硫酸钠盐。热法分盐结晶工艺与冷冻分盐工艺类似，是通过高温析出纯硝，之后再降温析出纯盐。许加海等利用预处理+纳滤+反渗透+蒸发及冷冻结晶工艺进行了高盐废水零排放研究，研究表明处理后的产出水满足回用标准，可用于循环水系统，结晶产出的盐中氯化钠纯度为95.26%，硫酸钠纯度为98.71%，满足国家相关标准，成功实现了析出盐结晶的资源化利用

3 展望

近年来随着国家政策的日益严格以及人民环境安全意识的提高，废水零排放技术已形成包含预处理、减量化、膜浓缩和蒸发结晶等环节的完整工艺体系，在电力、燃煤等行业达到了预期的处理效果。然而由于炼化企业生产原料的复杂性和工艺的特殊性，水质具有污染物种类多、浓度梯度大、可生化性差等特点，导致常规的零排放工艺在应用时产生膜污染、蒸发器结垢严重以及处理成本较高的问题，现有的技术体系难以完全满足炼化污水零排放的需求，还需要进行深入的研究。针对以上存在的问题和未来炼化废水零排放技术的突破，提出以下几方面建议：

首先，对炼厂产生的各类废水实现精细化管理，通过区分收集，对废水进行分类处理，避免多种污染物混合，从根源上降低由于污染物成分复杂造成的处理难度。

其次，强化废水的预处理工艺，在前端处理部分降低废水中污染物的含量，以减轻减量化与浓缩单元的处理负荷，减少对工艺设备的结垢腐蚀影响及对膜的污染。

最后，随着数字化技术的快速发展，炼化企业应强化智能化管理，建立自动监控体系，实现对炼厂水质的在线监测和预警，通过数字化与零液体排放工艺体系相结合，助力企业实现节水减排的绿色转型。