我国煤矸石固废高附加值利用研究进展

我国煤矸石固废高附加值利用研究进展

煤矸石是一种与煤层伴生的含碳量低、质地坚硬的黑灰色岩石，一般呈薄层状分布在煤层中间或周围，在采煤和洗煤过程中作为固体废物被排放。通常，每吨煤炭生产过程中可产生150~250 kg煤矸石，采煤和洗煤过程的产生比例分别约为80%和20%。我国是世界上煤炭生产和消耗大国，超过70%的生产能源依赖煤炭，因此伴随着产生了大量的煤矸石固废。

煤矸石的大量堆积可形成矸石山。煤矸石堆积不仅会造成土地资源浪费，而且可引起严重的生产安全隐患和环境污染问题，给煤炭工业生产安全和矿区环境保护造成沉重负担。提升煤矸石的综合利用水平不仅可减少煤矸石固废产生的生产安全隐患和环境污染问题，而且可为煤炭和相关行业增效创利。目前，我国煤矸石主要被应用在燃烧发电、充填地基、铺设路面、生产建材、改良土壤等传统行业，且相关利用技术已非常成熟，难以进一步突破提升。因此，高附加值利用是继续开发我国煤矸石资源化利用潜力的重要方向。深入理解煤矸石高附加值利用的途径和微观机理不仅有助于进一步启发创造新的煤矸石利用增长点，拓宽煤矸石的综合利用渠道，更有利于煤炭行业的高效经济和绿色环保发展。

当前，关于煤矸石利用的综合评述主要是总结煤矸石的大宗利用现状，而对于高附加值利用的途径和微观机理鲜有深入总结阐述。本文中结合我国煤矸石的矿物组分、化学组成、物理化学性质，并基于近年我国煤矸石的综合利用现状，对煤矸石在调控材料性质、合成地质聚合物以及沸石和其他多孔硅酸盐材料、制备陶瓷材料等方面的高附加值利用途径和微观机理进行总结阐述，并结合煤矸石资源化利用的绿色发展前景进行展望，以期为提升未来我国煤矸石固废的综合利用水平提供参考和启发。

一、煤矸石的组成和性质

煤矸石中的原矿粒度较大、质地坚硬，密度为2 100~2 900 kg/m³。除少量的煤炭外，煤矸石一般主要由高岭石、蒙脱石、伊利石等黏土矿物和石英、长石、云母、菱铁矿、黄铁矿等其他矿物组成。这些矿物共生紧密，一般呈细粒浸染状构造，但在不同成煤时期和含煤地层中形成的煤矸石的矿物组成往往具有差异。相比于德国、西班牙、英国、捷克斯洛伐克等国家所产煤矸石，我国煤矸石中高岭石等黏土矿物和石英的含量相对较高，这可能与我国煤矸石形成过程经历了酸性环境中的长期风化沉积作用有关。

煤矸石的主要化学组成为SiO₂、Al₂O₃、C，其次为Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O。因此，煤矸石相比于普通煤具有硅铝含量高、热值低、硬度大等特点，并表现出一定的耐火性。除Si、Al、C、Fe等常见元素外，煤矸石还可能含有Cu、Cr、Ni、Pb、Cd、Hg、As等重金属元素。此外，煤矸石中可能含有微量的Ti、Ga、V、Sc等战略金属元素。相比于炉渣、污泥等常见固废，煤矸石中还含有较高含量的S、N、P等植物生长所需的营养元素。煤矸石中的矿物组成和元素含量影响着其物理化学和力学性质，进而制约着煤矸石的资源化利用方式。二、煤矸石高附加值利用途径和机理

由于我国煤矸石中黏土矿物和石英的含量较高，因此具有Si、Al等元素含量高的特点。在不同的温度和处理方式下，利用煤矸石固废可调控硅铝基复合材料性质，合成地质聚合物、沸石和其他多孔硅酸盐材料以及制备陶瓷材料。这些基于煤矸石固废制备的材料，可被应用于环境治理、建筑工程、化学工业等诸多领域。同时，高附加值利用的精细化过程可有效控制或回收煤矸石中的重金属元素（大部分为有价金属），实现“变害为宝”。因此，高附加值利用也是实现煤矸石资源化与绿色开发的有效途径。

1. 改性材料 

煤矸石中含有多种微纳米矿物，使其具有表面吸附性好、孔结构丰富等优良性能，因此经简单处理后，可作为水泥辅助凝胶等环境友好型材料。传统利用方法是直接将煤矸石进行高温活化后再研磨，但该方法不仅能耗较高，且在制备过程中会产生大量有毒有害的挥发性物质。对此，应开发基于煤矸石辅助凝胶材料的环境友好型利用方式。

我国煤矸石中的高岭石等黏土矿物含量较高。因此，可利用黏土矿物颗粒细小、表面反应活性高等独特性质实现煤矸石粉末与沥青中有机物的良好黏结，从而提升沥青路基材料性能。

 

煤矸石也可被应用于改性环境修复材料。其对磷酸根（PO₄^3?）具有高效的吸附性能。在吸附过程中，煤矸石表面的Fe/Ca?O断键可通过配体交换机制与磷（P）形成Fe/Ca?O?P配位键，从而增强了对PO₄^3?的吸附；同时经煤矸石改性后，生物炭表面的负电荷属性被改变为复合材料的正电荷属性，从而促进该复合材料通过静电吸引对PO₄^3?的吸附。

2.合成地质聚合物 

地质聚合物是一类由Si?O₄四面体和Al?O₄四面体构成的、具有三维网状结构的非晶态或准晶态硅铝质无机材料，被广泛应用于建筑、环保等领域，其生产工艺简单，将硅铝质矿物或固废和激发剂在低温低压下反应、养护、干燥后即可制成。在该过程中，起始物中的Si(Al)?O聚合体在激发剂作用下首先被分解成Si(Al)?O单体，再重新聚合形成由Si?O?Al?O长链组成的具有三维结构的凝胶相，最后再脱水固化形成地质聚合物。

煤矸石由于Si、Al含量高，因此适合作制备地质聚合物的原料，特别是煤矸石与赤泥、电石渣、煤渣、飞灰等其他固废混合后，可通过调节碱度、元素比和粒度等方式提升所制备地质聚合物的力学性能和物化性质，并可有效降低生产成本。

需指出的是，在以煤矸石为原料制备地质聚合物的过程中，由于煤矸石的溶解导致其所含的Cu、Cr、Ni、Pb等重金属元素会被释放，因此需重视制备过程中的重金属污染问题。对此，首先可通过简单的蒸发浓缩提高废液中重金属离子的浓度，再采用先进的分离技术（如电解质工程、深度共晶溶剂法、选择性吸附-电还原沉积法等）回收浓缩废液中的有价重金属元素，实现“变害为宝”，从而进一步提升煤矸石的综合利用价值。

3. 合成沸石和其他多孔硅酸盐材料 

我国煤矸石中Si、Al含量高的性质使其也适合作为水热法合成沸石和其他多孔硅酸盐材料的原料。沸石是一种多孔硅酸盐矿物，其晶体结构内部具有纳米级孔隙，能够吸附和过滤气体和液体中的分子。研究表明，以煤矸石为原料，通过调控物源比例、反应温度、时间、体系pH等条件可合成多种具有良好物理化学性能的高纯度沸石，并有望替代商用沸石材料。基于煤矸石合成沸石材料的过程通常首先采用研磨、煅烧或碱活化等方式将煤矸石中的高岭石、石英等矿物转变成具有高反应活性的硅铝质混合物（如无定型的胶体），随后在碱性热液中结晶形成沸石。

由于沸石晶体结构中普遍存在不等价离子（Al³⁺对Si⁴⁺）的类质同象置换，因此其晶体结构中存在剩余负电荷，该负电荷可被孔道中的阳离子（例如Na⁺）平衡。因此，沸石材料具有独特的孔道阳离子可交换性质。所以，可利用煤矸石合成的沸石材料通过离子交换机制实现对污染废水中Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等重金属离子的高效去除，且沸石材料表现出良好的使用循环性。

此外，煤矸石还可作为合成其他多孔硅酸盐材料的原料。例如，Zhao等以内蒙古乌海市的煤矸石为起始物，并在200、300℃下煅烧活化后再分别添加到偏硅酸钠（Na₂SiO₃）和硫酸镁（MgSO₄）的混合溶液中，然后在180℃温度下水热处理数小时，合成了硅碳核壳多孔结构复合材料。其中，复合材料中的碳由煤矸石所提供。该研究发现，水热处理时间制约着复合材料的物相组成，1~8 h的水热处理产物中除了煤矸石中残留的高岭石外，大部分起始物形成了无定型物质；而当水热时间持续到8~12 h，充足的晶化时间使非晶态物质逐渐结晶形成沸石。该复合材料结构稳定且具有较大的比表面积和良好的阳离子交换性能，因此对阳离子型染料表现出良好的吸附效果和循环使用性。由于在合成过程中未采用高温持续加热处理，因此该材料为非晶态结构，具有表面反应性强的优点，同时材料的孔径分布均匀、比表面积大、稳定性高，所以对CO₂气体表现出良好的吸附性能且可多次循环使用。吸附机理为通过范德华力自发地将CO₂分子吸附在材料的空隙表面。

除在环境污染治理领域外，沸石和其他多孔硅酸盐材料在工业催化、生物医学等领域也有广泛应用。因此，作为可合成沸石和多孔硅酸盐材料的原料之一，煤矸石具有广阔的应用前景。但不容忽视的是，在合成过程中煤矸石中的重金属也会溶出释放。对此，也可采用上述先进的分离提取技术选择性回收释放的重金属，从而避免环境污染并提升煤矸石综合利用的经济效益。

4. 制备陶瓷材料 

传统陶瓷材料通常由Si、Al等元素的化合物组成。制备陶瓷材料的原料通常为富含高岭石等黏土矿物的铝土矿，然而铝土矿资源的日益消耗迫使应寻求新的替代原料。煤矸石的矿物组成和化学组分使其也适合作为生产陶瓷材料的原料。利用煤矸石制备陶瓷材料的生产工艺较简单。首先，将煤矸石粉碎筛分后的粉末与助熔剂、硅源、铝源等均匀混合后进行成型、干燥处理，再将干燥后的素坯在高温下烧结，最后再进行冷却、打磨等处理后即可制备成陶瓷材料。在高温烧结、冷却过程中，原料中的Si、Al等元素会发生熔融分解后再重新结晶，形成多种稳定的铝硅酸盐或氧化物。值得注意的是，与较低温度环境中合成地质聚合物和沸石等材料不同，在利用煤矸石制备陶瓷材料的过程中通常无需除碳，这是因为陶瓷材料的制备往往在高温环境中进行，煤矸石粉末中的碳会在高温下分解挥发。

虽然煤矸石是适合制备陶瓷材料的原料之一，但有时也需添加其他Si、Al源以调节起始混合中的Si/Al比，从而制备出具有特殊性能的陶瓷材料。但是，在制备多孔陶瓷材料过程中常需添加可产生气体的原料作为成孔剂。在陶瓷材料制备过程中，原料煤矸石中的Cr、Mn、Cu、Co等重金属元素易被固化在陶瓷材料中，而Ba、Ni、Pb等重金属元素则易挥发。因此，选择煤矸石作为原料制备陶瓷材料时，也应采用必要措施回收重金属元素，以防止挥发的重金属微粒污染空气。

三、结论与展望

综述了我国煤矸石固废在改性材料和合成地质聚合物、沸石和其他多孔硅酸盐材料以及制备陶瓷材料等方面的高附加值利用的研究进展。首先，通过研磨、干燥、活化等前处理方式提高煤矸石中黏土矿物、石英、长石等组分的反应活性，随后采用水热或高温烧结等方式并利用强碱等激发剂破坏分解煤矸石中Si、Al等元素的聚合形态，从而产生Si、Al等元素的单体，再经过重结晶作用形成多种高附加值材料。对于煤矸石中少量的碳和其他有机物，既可根据目标产物的实际应用选择煅烧去除，也可将其保留以制备复合材料。

在较低温度（20~100℃）下，由于煤矸石中溶出产生的Si、Al单体难以结晶，因此形成非晶态或准晶态的地质聚合物；当在较高温度（100~200℃）的水热条件下，可在碱性热液中合成多种沸石和其他结晶态的多孔硅酸盐材料；在高温（800~1 500℃）焙烧环境中，煤矸石中的多种矿物组分发生熔融和重结晶并形成以SiO₂-Al₂O₃为主要组分的陶瓷材料。

在利用煤矸石合成地质聚合物、沸石等材料的过程中，煤矸石中的重金属通常会发生溶出或脱失。对此，可采用先进的分离技术选择性回收有价重金属，同时还应提倡将生产过程中产生的高浓度碱液等废液循环使用，以降低煤矸石综合利用成本并减轻对环境的污染。为更好提升煤矸石高附加值利用的经济与环保效益，应注重研发同时能满足煤矸石高附加值资源化利用和防止环境污染要求的规模化生产线。此外，鉴于煤矸石固废较高的运输成本和简单的高附加值利用工艺，可考虑在煤炭开采区附近建设生产线，并将生产的建筑和环保材料就近用于矿区的采空区回填和环境污染治理。

作者简介 :

第一作者：赵萌烨（1988-），男，博士，高级工程师，研究方向为煤矸石综合利用。

通讯作者：李尚颖（1992-），男，博士，副教授，研究方向为矿物学。