废水深度除氟：五大技术路线优劣终极指南

废水深度除氟：五大技术路线优劣终极指南

焦化废水本身成分极其复杂，含有高浓度的COD、氨氮、氰化物、酚类以及多种无机盐，氟化物通常以氟离子形式存在，浓度从十几到上百毫克每升不等。在这种复杂水体中除氟，不能孤立地看问题，必须考虑整个处理流程的协同与干扰。

氯化钙、反渗透、石灰除氟、离子交换吸附、铝盐这几类方法，在实际工程中都有应用，但适用场景和效果差异很大。来逐一分析，并结合工程参数聊聊。

首先说说石灰除氟，这可以说是最经典、最基础的方法。它的原理很简单，就是利用石灰投加后产生的钙离子与氟离子生成氟化钙沉淀。通常使用生石灰或熟石灰。操作上，一般是先将pH值提升到11到12之间，这个碱性环境有利于氟化钙沉淀的形成，同时石灰本身也对废水中的其他污染物有混凝和沉淀作用。加药量方面，这不能一概而论，它取决于初始氟浓度和目标出水浓度。理论上，每沉淀1毫克的氟离子需要约1.5毫克的钙离子，但实际投加量远大于此，因为石灰还要中和废水中的酸性物质、与其他阴离子反应。通常，石灰投加量可能在几百到几千毫克每升的范围内，需要通过现场烧杯试验来确定最佳投加点。配药上，一般将生石灰配成10%到20%的石灰乳，方便投加和计量。石灰法的最大优点是成本低廉，材料易得，同时能去除部分其他污染物。但缺点也很突出：出水pH值极高，必须用酸回调，增加了盐分；污泥产生量大，氟化钙污泥纯度不高，处理处置麻烦；最重要的是，单纯石灰法除氟效率有限，出水氟化物很难稳定降到10毫克每升以下，对于现在越来越严格的排放标准（比如1.5毫克每升）来说，通常只能作为预处理手段。

接下来是氯化钙除氟，其原理和石灰法类似，也是形成氟化钙沉淀。但不同于石灰，氯化钙是中性盐，不会显著提高pH值。这意味着它可以在接近中性的条件下进行，避免了回调pH的步骤。听起来似乎比石灰好，但问题在于，在中性条件下，氟化钙的溶解度比在强碱性条件下要高，所以沉淀反应不如在石灰创造的强碱环境下彻底，除氟效率相对较低。它通常用于对pH变化敏感或者后续工艺不允许高pH的场合。加药量同样基于化学计量和试验，摩尔比上钙氟比通常需要远大于理论值1:1，比如控制在2:1或更高，以确保反应充分。配药时，氯化钙易溶于水，可以配成10%到30%的溶液投加。它的优点是操作相对简单，对pH影响小。缺点同样是除氟深度不够，且引入了氯离子，可能对后续生化处理或设备腐蚀产生潜在影响。(但一般配合除硬一起使用)

然后是铝盐混凝沉淀法，比如聚合氯化铝或硫酸铝。这个方法不是靠生成溶解度极低的沉淀物，而是依靠铝盐水解后产生的各种羟基铝络合物，如Al(OH)?胶体，通过吸附、共沉淀和络合作用来去除氟离子。这个方法在饮用水处理中很常见，但在焦化废水中应用要格外小心。因为焦化废水中的大量有机物、磷酸根、硫酸根等会与氟离子竞争铝盐的水解产物，严重干扰除氟效果，导致铝盐消耗量巨大。加药量波动范围会非常大，铝氟质量比可能从几比一到几十比一，完全取决于水质。比如，目标将氟从20毫克每升降到10毫克每升，PAC的投加量可能需要达到数百甚至上千毫克每升，经济性很差。配药百分比PAC一般配成5%到10%的溶液（以防过于粘稠）。优点是设备简单，是常规混凝工艺的延伸。缺点是在焦化废水中选择性差、药耗高、产泥量大，且可能导致出水铝含量超标。

再说离子交换吸附法，这里主要包括活性氧化铝、骨炭以及一些稀土基吸附剂。这类方法是目前能达到深度除氟（低于1.5毫克每升）的主流技术之一。其原理是让含氟水流经装有吸附剂的滤柱或滤罐，氟离子与吸附剂上的羟基或其他基团进行交换吸附。活性氧化铝是最常用的，但它对pH很敏感，通常需要将进水pH调节到5.5到6.5这个酸性范围才能达到最佳吸附效果。这意味着预处理必须完善，否则焦化废水中的污染物会迅速使吸附剂中毒失效。操作上涉及吸附、反洗、再生（通常用氢氧化钠溶液浸泡，再用酸中和）等步骤。加药量这个概念在这里不适用，我们更关注吸附容量，比如每升活性氧化铝能吸附多少克氟，这个值受水质影响巨大，在焦化废水中可能只有理论值的几分之一。再生时，氢氧化钠的用量大约是吸附剂体积的1%到2%的浓度，用量很大。优点是除氟深度高，出水水质好。缺点是预处理要求极高，投资和运行成本高，再生会产生高浓度的含氟废液，需要专门处理，形成二次污染。

最后是反渗透膜法。这是一种物理分离技术，能几乎去除水中所有的离子，包括氟离子。从技术上讲，它能够产出纯度很高的水，氟化物去除率可达95%以上。但是，将反渗透直接用于未经严格预处理的焦化废水是灾难性的。废水中的有机物、硬度、硅等会迅速造成膜污堵和结垢，导致产水量急剧下降、膜元件损坏。因此，反渗透必须放在整个处理流程的末端，前面需要有生化处理、高级氧化、超滤、软化等一系列精密预处理，确保进水满足RO的苛刻要求。它没有传统意义上的加药量，但需要添加阻垢剂、还原剂等保护药剂。优点是出水水质极佳，可实现回用。缺点是系统复杂、投资和能耗巨大、产生约20-30%的浓盐水，这股浓水的处理是更大的难题，含氟量极高，需要蒸发结晶等昂贵手段。

综上所述，在实际设计焦化废水除氟工艺时，几乎没有单一方法能完美解决问题。我们通常会采用组合工艺。一个常见的思路是：先利用石灰法进行预处理，将氟化物从较高浓度降至15-20毫克每升左右，并去除大部分硬度和部分杂质；然后通过生化处理去除有机物；再后续采用铝盐混凝或吸附法进行深度处理，确保出水氟化物达标。如果对回用水质要求极高，才会考虑在末端使用反渗透，并妥善处理浓盐水。每一个环节的加药量和操作参数都必须基于详细的中试试验来确定，因为每一股焦化废水的水质都是独特的。严谨的工程实践离不开现场的数据支持和灵活的调整。