粉煤灰提铝与电石渣协同制备CO2吸附剂及性能评价

           

摘要： 工业电石渣具有成本低廉，CO2吸附性能好等优势，但高温下多次循环易烧结，导致其对CO2吸附量减小。改善电石渣的活性和比表面积，提高其对CO2的吸脱附性能已成为亟待解决的难题。采用粉煤灰、Na2CO3，CaCO3混合煅烧的方式提取粉煤灰中的非晶态铝氢氧化物，并将其掺入电石渣中制备含铝钙基复合吸附剂，针对改性吸附剂配置4种不同掺杂比的样品，在不同吸附温度下开展吸附性能及循环稳定性试验。结果表明，快速反应阶段，CA91与CA73吸附反应速率最快；吸附反应完全后，4种掺杂比的吸附容量大小为CA73＞CA91＞CA82＞CA64。循环性能方面，纯电石渣循环13次后，稳定性明显下降，吸附容量下降15wt%；CA73经过20次循环后，吸附容量仅下降5wt%，为最优吸附剂。针对CA73开展恒变温吸脱附试验，确定最佳吸附温度为750℃。该研究既实现了电石渣与粉煤灰的就地消纳和资源化利用，也可为CO2减排提供成本低廉的吸附剂。

关键词： 粉煤灰；电石渣；吸附；循环性能

电石渣和粉煤灰均属于工业固体废弃物，由于区域性产出量与利用量不平衡，每年我国会残存大量电石渣和粉煤灰等工业固体废弃物。填埋、露天堆积等不当的处置方式会对环境和人体健康造成极大的危害，所以迫切需要寻求适合的方法对其进行开发利用。燃煤电厂碳捕集技术［1］可分为燃烧前捕集［2］、燃烧中捕集［3］、燃烧后捕集3种主要类型［4］。燃烧后碳捕集技术对现有发电厂具有较低的改造成本，固体吸附剂具有吸附容量大［5］，可再生能力强等优势，因此，固体吸附法在工业规模的碳捕集技术中显示出了良好的应用前景［6］。

电石渣的主要成分是纯度在85%以上的Ca（OH）?，属于强碱性白色粉末，微溶于水，可作为天然二氧化碳捕集材料。但该材料在多次吸脱附循环过程中存在严重的烧结失活现象，导致吸附性能衰减。电石渣的改性方法一般包括酸洗、浸渍、造粒成型及掺杂改性等，旨在通过优化孔隙结构提升CO?吸附能力。

系统对比12种金属添加剂（Al，Co，Cr，Er，Ga，In，La，Li，Mg，Nd，Y，Zn）对钙基吸附剂循环稳定性的影响，发现Al，Er和Nd的改性效果最佳，其一阶失活常数较CaO降低一个数量级［7］。基于Al元素改性的共识，进一步研究显示当CaO/Al?O?比例为6∶4时，颗粒CaO转化率达到峰值［8］。在复合改性方面，Al-Mg共掺杂制备的CaMgAl吸附剂在930℃，70~100%CO?气氛下煅烧15min时性能最优［9］，而Al-Si共掺杂合成的Ca?Al?O?在Si/Al=0.2时展现出极高循环稳定性［10］。

以电石渣和硝酸铝水合物为原料制备钙基吸附剂的研究表明，当制备温度为800℃、碳酸化温度为680~700℃且CaO/Al?O?=9∶1时，CO?吸附量达到最大值［11］通过酸化处理法实现钙基与Mg的复合掺杂，固定床试验证实当MgO/CaO=6∶4时，吸附剂兼具优异吸附性能和循环稳定性［12］。水热合成法制备的吸附剂具有丰富孔隙结构，600℃热处理可获得高Ca2?含量，通过摩尔比调控可进一步优化组分CaOSiO2Al2O3Fe2O3TiO2含量%93.562.721.10.50.05性能［13］。

水合法制备工艺相对简单且成本较低，对采用此工艺制备的5种掺杂不同金属氧化物的钙基吸附剂研究发现，掺杂5%高铝水泥和5%Al?O?均能提升吸附效率［14］。进一步采用水合法合成的CaO-氧化铝陶瓷吸附剂也表现出了卓越的性能［15］。针对粉煤灰（主要含Al?O?，SiO?及CaO）的利用研究显示，直接吸附CO?效果有限［16］，但将其与CaO复合制备的钙长石吸附剂初期碳捕集能力为纯CaO的3倍，且循环稳定性超过200次［17］。

经过项目组前期调研，内蒙古西部地区的大多数燃煤机组，粉煤灰中Al2O3成分占比高达40%左右，属高铝粉煤灰，由前述可知铝作为良好的掺杂体添加到钙基材料中，可有效提高吸附剂的循环稳定性。目前，关于从粉煤灰中提取铝元素掺杂到电石渣中，形成改性钙基吸附剂的研究较少，对改性钙基吸附剂的性能探究也比较缺乏。

本文以粉煤灰与电石渣为原料，首先对粉煤灰进行预处理，得到以Al2O3为主要成分的提铝粉煤灰，再将提铝后的粉煤灰与电石渣掺杂，结合煅烧工艺制得改性钙基吸附剂，采用热重分析仪（TGA）、X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）等方法对改性后的吸附剂开展CO2吸附特性及结构变化研究。结果表明，粉煤灰提铝后掺杂到电石渣中，可有效提高钙基吸附剂的吸附性能和循环吸附的稳定性，同时实现了粉煤灰和电石渣的综合利用。

1.1　材料

前期采用X射线荧光分析仪对内蒙古地区电厂取样后的电石渣成分进行研究，电石渣主要组分见表1。研究发现，取样获得的Ca含量在90%左右。结合图1可知电石渣中Ca（OH）2占比为91.8%，表明电石渣是一种良好的碳捕集材料。

粉煤灰取自内蒙古某燃煤电厂，其化学成分分析结果见表2。其中Al?O?质量分数达40%，符合GB/T1596-2017高铝粉煤灰分类标准。试验所用Na?CO?，CaCO?等化学试剂均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2　仪器

对所制备的样品采用TGA进行吸附CO2过程测试，精确称量10mg的样品放入刚玉坩埚中，在室温、纯氮气氛下吹扫5min，以排除空气中其他组分的影响。在10℃/min的加热速率下，气流设定为40.0mL/min进行测试。变温试验中，将样品置于升温速率为10℃/min的CO2气流中，CO2体积分数为66.7%，温度由室温加热到1000℃下进行变温吸附试验测试。恒温吸附试验中，同样将样品置于CO2体积分数为66.7%的CO2/N2混合气流中吸附60min进行测试。

循环性能测试采用固定床吸脱附装置，如图2所示，其主要由配气系统和CO2吸脱附系统组成（图2中1为气瓶；2为质量流量计；3为混合气体罐；4为管式炉；5为天平）。配气系统包括CO2，N2和O2、质量流量计及混合气体罐组成；循环吸脱附系统包括管式炉及天平。具体测试步骤为：将10mg样品放入固定床吸脱附装置中，于N2气氛下，以10℃/min的速率升温至850℃，煅烧10min，排除水分对样品的影响；以10℃/min的速率降温至750℃，并切换至气氛下，然后在750°C下等温吸附20min；同样以10℃/min的速率再次升温至850℃，持续10min直至完全脱附，以上操作定义为一次循环过程。

           

2.1　粉煤灰中提取铝元素

将100g粉煤灰、120gCaCO?与90gNa?CO?充分混合，于900℃空气中煅烧2h。煅烧完成后，将混合物置于1000mL去离子水中，机械搅拌20min。然后对浆液进行过滤，分离上清液与渣。在上清液中加入少量石灰，用搅拌器搅拌10min，进一步过滤得到清澈的上清液。在得到的上清液中通入浓度大于90%的CO2得到沉淀。沉淀物用去离子水冲洗3次，在120°C下干燥，最终得到提取铝后的粉煤灰样品。上述所涉及的化学反应为式（1）-（7）。其中，式（1）-式（4）为粉煤灰、CaCO3与Na2CO3混合后煅烧中的反应；式（5）为加入去离子水后，对滤液进行分离，得到上清液中含有NaAl（OH）4；式（6）为上清液中通入CO2后提取到的Al（OH）3样品。

2.2　样品表征

采用BrukerD8Advance粉末衍射仪进行X射线衍射（XRD）分析［18］，揭示吸附剂的晶体结构变化及物相组成。

采用麦克ASAP3020仪器进行氮气吸附测试，测量样品的比表面积、孔隙大小和分布。将样品装入样品室中，并均匀地铺散。通入氮气，并升高温度至目标温度，通常为77K（液氮温度）以保证氮气的有效吸附。在不同的压力下进行吸附和脱附测量，记录吸附等温线及脱附等温线的数据。最后通过不同的计算方法，分析数据，得出样品的比表面积、孔隙大小和分布。

2.3　吸附剂制备

将电石渣［19］（命名为Car）与提铝粉煤灰以9∶1（CA91）、8∶2（命名为CA82）、7∶3（命名为CA73）、6∶4（命名为CA64）的质量比进行掺杂，得到改性的钙基CO2吸附剂，试验条件及参数见表3。分别利用TGA对4种不同掺杂比的改性钙基吸附剂和未掺杂的电石渣进行变温、恒温吸附性能及循环稳定性测试。

           

3.1　粉煤灰提取铝

粉煤灰、CaCO3，Na2CO3经过煅烧、过滤、与CO2发生一系列反应后，得到的物相图，如图3-4所示。由图3中可看出，粉煤灰经过反应后，最终形成的样品中有无定型氢氧化铝AlO（OH）的分布，说明已将粉煤灰中的Al元素成功提炼了出来。由图4可以看出形成了新物质Ca12Al14O33，说明Al元素已成功分布到电石渣中。由于Ca12Al14O33可作为骨架抑制钙基吸附剂的失活［20］，因此，在CO2吸附过程中，可有效提高吸附剂的循环稳定性。

3.2　吸附容量测试

将所得样品与电石渣以1∶9，2∶8，3∶7，4∶6的掺杂质量比进行掺杂，利用TGA开展吸附容量测试，吸附容量计算式为

式中：CN，t为第N个循环后，t时样品的CO2捕获能力，表示每单位质量样品的CO2吸附量，为无量纲；m0为初始吸附剂的质量，g；mcar，N，t为第N个循环后t时刻碳酸化后的样品质量，g；mcal，N为第N次循环完全煅烧后的样品质量，g。

为探究不同掺杂比例对复合吸附剂吸附性能的影响，分别开展电石渣提铝后的粉煤灰为9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，4种样品对CO2的吸附过程研究。由于钙基吸附温度一般为600～800℃，本次吸附容量测试选择700℃作为恒温吸附温度。

由图5可知，随着吸附时间的延长，反应过程可分为快速反应阶段、过渡反应阶段和反应扩散阶段。700℃下，快速反应阶段（0～2.5min），吸附剂的反应速率非常快，如图5所示，4种样品对CO2的吸附量均呈迅速上升趋势，当达到同一吸附量时，CA91与CA73所用时间最短，吸附反应速率最快，CA82和CA64吸附速率相对缓慢。快速反应阶段，CA91吸附量最大，吸附量约22wt%；CA73的吸附量与CA91相差无几，约为20wt%，CA82次之，约为12.5wt%，在此阶段CA64吸附容量最差，这是由于掺杂了过多的惰性元素（Al元素），有效吸附成分减少，吸附量断层下降。过渡反应阶段（2.5～50min），吸附量增加相对明显，此时的吸附反应正在从快速反应阶段向反应扩散阶段过渡。第9min后，CA73的吸附量逐渐超过CA91，50min时，CA73吸附容量已超越CA91约7wt%，说明在过渡反应阶段CA91的反应速率比CA73慢。反应扩散阶段（50～60min），吸附量变化平稳缓慢，说明此阶段吸附反应已基本完成，55min后，吸附容量顺序依次为CA73＞CA91＞CA82＞CA64。

总体看来，恒温吸附温度为700℃时，吸附60min后，CA73的吸附容量最大，这是因为在制备过程中从粉煤灰中提取出的Al元素分散到了电石渣内，形成了新物质Ca12Al14O33，它起到支撑和骨架的作用，加大了电石渣颗粒吸附的比表面积，提升了吸附容量。除了关注固体吸附剂的吸附量外，循环稳定性也是衡量其性能优劣的重要指标之一，所以需同时考虑吸附量和循环稳定性来综合评估吸附剂的吸附性能。由于CA73在恒温700℃下的吸附量最优，所以后续循环稳定性试验选取CA73进行。

3.3　循环稳定性测试

钙基吸附剂经过多次煅烧后，循环稳定性下降较明显，CO2捕集性能也会收到影响。与石灰石相比，电石渣表面疏松多孔有利于CO2扩散，但多次循环后电石渣同样会发生烧结失活，因此，需对改性后的吸附剂进行循环稳定性试验。循环试验中比较了CA73和纯电石渣两种样品的循环稳定性。分别对Car，CA73开展13次和20次循环试验，结果如图6所示。由图6（a）可知，随着循环次数的增加，Car的吸附量下降显著，前两次吸脱附中吸附量下降接近10wt%；13次循环后吸附量比初始吸附量下降约15wt%。这是因为电石渣在高温下被煅烧为CaO，CaO与CO2不断发生反应，生成的CaCO3逐渐覆盖在CaO表面，随着反应次数的增加，CO2越来越难以穿越CaCO3层进入CaO表面，因此吸附效率逐渐降低。图6（b）为CA73循环20次吸附量的变化情况，可以看到，随着循环次数增加，吸附容量依旧呈降低的趋势，但经过20次循环后吸附量仅比初始吸附量下降5wt%左右，循环性能明显优于纯电石渣。这印证了前述Al元素的加入起到了支撑与骨架的作用，提升了循环稳定性。

由上述试验结果可知，4种样品在恒温700℃下，CA73的吸附量最优，且经过20次循环后依然优异，但需进一步确定其最佳吸附温度，故分别在700℃，750℃，800℃下开展恒温吸附试验。

图7为CA73变温吸脱附曲线与恒温吸附曲线。图7a中TG曲线代表样品累积质量随温度的变化，质量越大，吸附容量越大；DTG曲线是TG曲线一阶导数，反应了吸附速率的快慢，向上的峰形尖锐表示吸附反应速率快，峰形缓表示吸附反应速率缓慢。CA73随着温度上升，吸附容量持续增大，800℃时吸附累积容量达到最大42wt%。DTG曲线中较尖锐的峰值出现在750℃附近，因此，750℃为整个吸附反应速率最快的温度。750℃后，DTG曲线开展下降，代表吸附反应速率减慢，进入脱附阶段。在最快反应速率周围选取最佳吸附温度区间，可判断吸附温度区间为700～800℃。

图7b为CA73的恒温吸附图，分别在700℃，750℃，800℃下开展恒温吸附试验。由图7b可知，吸附时间在53min后，750℃时的吸附容量具有明显优势，700℃次之；800℃下吸附速率与吸附量都不够显著，因此CA73的最佳吸附温度为750℃。

3.4　比表面积与孔结构分析

图8显示了粉煤灰提铝后样品与纯电石渣的比表面积和孔容变化情况。采用等温N2吸附/解吸测量，对不同电石渣循环前后的样品进行多孔结构的表征，不同改性吸附剂表面积及孔隙结构参数见表4。

由表4可知，循环前CA73的比表面积最大，对CO2吸附能力最强；循环20次后，因燃烧后板结，4组样品比表面积均减小，样品CA64经过20次循环后，比表面积仅为2.12m2/g，吸附能力有限；CA73经20次循环后，比表面积为3.87m2/g，为所有样品之首，与试验结果相符。图8中，CA73循环前后都保持较高的吸附能力。

3.5　晶体结构

由图9a，9b，9c，9d可以看出，循环前所有样品的主要物相均在32.268°，37.410°，53.911°，64.212°和67.432°处出现了明显的CaO衍射峰，与CaO（JCPDS37-1497）的标准XRD卡片相比一致。表明在吸附剂中含有大量的CaO成分。在多处也出现了Ca（OH）2衍射峰，表明煅烧后并未全部转化为CaO。除CA91外，其余样品在循环后的主要物象仍有CaO存在外，可观察到对应Ca12Al14O33的特征峰（JCPDS09-0413）也有出现，说明多次循环后的吸附剂中出现了骨架，提高了吸附容量，在CA73中Ca12Al14O33的含量最高，再次印证了试验结果。

采用粉煤灰提取铝元素与电石渣煅烧的方式，制备复合型改性钙基吸附剂，进行吸附CO2的吸附性能和循环稳定性试验研究，得到以下结论。

（1）电石渣与提铝后的粉煤灰掺杂比分别为9∶1，8∶2，7∶3，6∶4时，快速反应阶段，CA91与CA73的吸附反应速率最快；过渡反应阶段9min后，CA73的吸附量逐渐超越CA91；反应扩散阶段内，吸附容量顺序为CA73＞CA91＞CA82＞CA64。

（2）循环性能方面，电石渣进行了13次循环，13次循环后吸附量比初始吸附量下降约15wt%；CA73进行了20次循环，最后一次吸附量仅比初始吸附量下降约5wt%，循环性能相比纯电石渣有极大的改善。

（3）通过开展CA73变温、恒温吸脱附试验，发现750℃时的吸附容量具有明显优势，确定CA73的最佳吸附温度为750℃。

（4）改性复合吸附剂的研究不仅为粉煤灰与电石渣的增值化利用提供新思路，还可为高温钙基碳捕集技术的研究与开发提供参考。