铅锌渣的资源化利用

铅锌渣主要是指铅和锌在各自冶炼过程中排出的及镀锌过程中产生的废渣，我国每年产生量千万吨以上。这些废渣含有铅、锌及其它有价金属，具有一定的利用价值。

      

一

铅渣中铅的回收方法

         

铅渣主要指铅炉渣，是铅在火法冶炼过程排出的废渣，也包括其它金属冶炼过程中排出的含铅量较高的废渣。根据冶炼方法的不同，铅渣可分为鼓风炉渣、回转窑炉渣、反射炉渣、烟化炉渣等。铅渣中的主要有价成分为PbO、PbO ₂ 、PbCl ₂ 、PbSO ₄ 等含铅化合物。以鼓风炉渣为例，因还原反应不彻底，鼓风炉炼铅废渣中含有一定量PbO，具有较高的利用价值。目前从铅渣中回收铅的方法主要有直接还原法、浸出法、电解法和浮选法等。

1.1直接还原法

鼓风炉炼铅时，由于熔融态的硅酸铅与还原剂反应不充分，使得这部分铅回收率较低，铅渣中硅酸铅含量高。对这种铅渣可以采用直接还原法处理。通过向熔融态的铅渣中加入CaO或 FeO等碱性氧化物，使铅渣中的硅酸铅(PbO·SiO ₂ )充分分散，与气相充分接触，在还原剂的作用下还原成铅液，从而达到从铅渣中回收铅的目的。直接还原法能耗较高，工艺复杂，且反应不易控制，因此目前还处于工业实验阶段。

      

1.2 浸出法

铋火法精炼过程中产生的渣中含有大量的PbCl ₂ ，此种渣被称为氯化铅渣。典型的氯化铅渣含Pb65~75% ，Bi1~2% ，Cu0.3~0.4%，Fe 0.2~0.3%，此外还含有少量的Ni、Ag等元素。氯化铅渣可采用浸出法来回收其中的有价元素。工艺过程为：

采用NaCl、HCl和Na ₂ S制成的混合溶液对铅渣进行浸出，浸渣返回炼铋流程，浸液加入NaOH溶液中和后得到主要成分为碱式氯化铅的沉淀物。将沉淀物分离、洗涤后加入硫酸溶液或碳酸铵溶液进行转化，转化过程分别发生如下反应：

3Pb(OH)Cl+2(NH ₄ ) ₂ CO ₃ =2PbCO ₃ ·Pb(OH) ₂ ↓+3NH4Cl+NH ₄ OH

Pb(OH)Cl+H2SO ₄ →PbSO ₄ ↓+HCl+H ₂ O

生成的硫酸铅沉淀经洗涤、烘干后得到硫酸铅产品；生成的碱式碳酸铅沉淀经洗涤、烘干、煅烧后得到铅黄(PbO)。

      

1.3电解法

铅渣也可以通过电解来提取铅。其主要原理是铅渣中的铅化合物PbO、PbO ₂ 、PbCl ₂ 、PbSO ₄ 作为阴极可以在电解质溶液中得到电子而被还原为金属铅。电解前，阴极板为铅渣，阳极板为不锈钢。电解时，阴极板上得到金属铅，阳极板上放出氧气。电解结束后将阴极板上的物料融化即可铸成铅锭。电解法工艺简单，操作方便，易于控制，适应性强。

1.4浮选法

浮选法也是回收铅渣中有价元素的方法之一。铅渣中金属矿物有金属铅、赤铁矿、磁铁矿、铅黄、铅矾、少量自然银、自然铜等。其中可进行回收的有金属铅、铅黄、铅矾。渣中不同组分间的可浮性差异较大，利用此种差异可对其中的铅进行回收。但由于渣中铅组分与赤铁矿、磁铁矿互嵌现象明显，必须使其中铅组分与含铁矿物充分单体解离才能有效提高浮选法中铅的回收率。不同冶铅过程排出的铅渣渣型不同，使浮选法处理铅渣工艺难以大规模推广应用。

为提高资源的综合利用率，降低成本，铅冶炼企业将铅渣回收流程作为生产流程的一部分。由于从铅渣中火法提取有价金属存在污染严重，回收率低的问题，回收方法目前已从火法逐步转向湿法。

二

铅渣中锌及其它元素的回收方法

         

锌渣按照来源可分为湿法炼锌浸出渣和热镀锌渣。湿法炼锌是目前我国锌冶炼工业主要生产流程，过程中的浸出渣中含有大量的锌化合物。锌渣中除含有Cu、Pb之外，还含有Au、Ag、Ga、Ge、In等有价元素。对这些有价元素进行综合回收，经济效益十分显著。

热镀锌过程中，镀锌液会与镀件、镀锌槽的含铁部分或镀件表面酸洗后残留的铁盐作用，形成锌铁合金。这些锌铁合金比重大，易沉于镀锌槽底部，需定期捞出。捞出的这些锌铁合金就被称作热镀锌渣。热镀锌渣除含有大量Zn、Fe之外，还含有Si、Ca等元素。热镀锌渣主要用于回收锌。

目前从锌渣中回收有价元素的方法主要有焙烧法、蒸馏法、浸出法、还原熔炼法等。

2.1 焙烧法

焙烧法用于处理浸锌渣。其基本思路是通过对锌渣中含锌化合物的还原而完成有价元素的回收。该法能回收Zn、Pb、In、Fe、Cu、Au、Ag、Ga、Ge等多种元素。工艺工程为：

将锌浸出渣干燥后加入回转窑，于高温下与窑内还原性气体发生反应，锌渣中的含锌化合物被还原成金属锌挥发物，同时挥发的还有Pb、In等金属。挥发态的锌等金属进入烟气中，被氧气氧化成金属氧化物，通过旋风收尘、脉冲布袋收尘等装置进行收集得氧化锌烟尘。氧化锌烟尘可通过酸浸等方法提取其中的Zn、Pb、In等金属。焙烧后残留的窑渣主要成份为Fe、Cu、Au、Ag、Ga、Ge等金属，将窑渣冷却后，依其中所含金属种类选择送冶炼流程冶炼或通过磁选来分选磁性物和非磁性物。焙烧法设备投资少，但能耗较高，且产生的烟尘量较大。

      

2.2蒸馏法

该法利用锌的沸点低于锌渣中其它元素沸点的特点，在高温下使锌挥发为蒸汽，锌蒸汽通过冷凝成为金属锌液，杂质留存在挥发剩余的残渣中以达到回收锌的目的。蒸馏法使用的蒸馏设备有鼓风炉、感应电炉、电弧炉和平罐。蒸馏法存在的缺点是：能耗较高，生产中所用的电炉设备投资大、处理量小。

2.3浸出法

浸锌渣浸出是通过对渣进行多次浸出来分离渣中的各种金属。浸出的一般步骤如下：

对锌浸出渣进行碱熔，由于Pb、Ag不与碱反应，会以金属态熔出形成铅银合金，可以直接作为粗铅产品；Zn、Sn、Ge等重金属和稀有金属与碱反应生成金属盐进入碱渣中，碱渣经磨细、水浸可分离得到含铟渣；含铟渣采用硫酸浸出，经萃取、反萃后采用锌板置换，即可得到粗铟；水浸出液中含有SiO ₃ ^2- 、GeO ₃ ^2- 等离子，向其中加入CaCl ₂ 可使上述离子沉淀为硅锗渣；用硫酸浸出硅锗渣使Ge、Sn、As进入到浸液中，与渣中的CaSiO ₃ 分离；将浸液用栲胶沉锗，煅烧后即可得到锗的富集物。

      

热镀锌渣浸出的主要工艺流程是将热镀锌渣采用硫酸浸出，使渣中的锌和其它杂质金属都转化为易溶性硫酸盐，经过滤得浸液。对浸液进行净化除杂，除杂后的溶液中主要含有锌离子，杂质较少，可直接置换金属锌，或以所得净化后液为基础进一步生产碱式碳酸锌、硫酸锌、氧化锌等产品。热镀锌渣浸出工艺所得产品纯度较高，但存在流程复杂，消耗药剂过多的缺点。

2.4还原熔炼法

还原熔炼法用于处理热镀锌渣。其原理是利用锌与渣中杂质金属之间的亲和力和其它金属与杂质金属间亲和力的差异来分离锌。锌渣中存在的一定量的Fe，铁单质是提取锌过程中的主要杂质。锌渣熔炼时，加入Si、Ba、Al等与杂质金属Fe亲和力大的金属，即可使Fe与所加金属形成难溶于锌液的合金渣，将渣排出即完成锌与杂质金属的分离。熔炼法工艺简单，除杂彻底，产品中Fe的含量可降到0.008%以下，且能耗比蒸馏法低，具有良好的发展前景。

对含多种有价元素的锌渣来说，一般采用湿法回收效果较好；对仅以锌为主要元素的锌渣来说，主要回收元素也仅有锌，则采用火法回收更为经济。

三

结语

         

对铅锌渣中的有价元素进行提取回收，实现对铅锌渣的综合利用，对铅锌冶炼工业的可持续发展具有重要意义。在铅锌渣回收有价元素的各种方法中，浸出法与还原熔炼法具有较好的应用前景。