湿式氧化应用从石化到污泥全景揭秘

湿式氧化应用从石化到污泥全景揭秘

一、导言

本报告深入分析了湿式空气氧化（WAO）技术，详细阐述定义、原理、化学反应、热力学特性、应用图谱、工艺流程、技术参数、应用案例，特别是在石油化工碱洗、含硫废水和市政污泥处理的水质特点、难点、部分氧化及完全氧化、深度中和技术路线、设计选型，追溯了 WAO 的商业化历史，并重点介绍了主要技术公司，如 Zimpro、Linde 和 Merichem 及其针对不同废水特性的具体设计选型、技术参数。

二、定义与原理 

1. 定义与基本原理定义：

湿式空气氧化（Wet Air Oxidation， WAO），亦称为湿式氧化或水热处理，是一种在高温（通常为 150～ 320°C）和高压（10 ～ 220 bar）条件下，利用水作为反应介质，以空气或纯氧为氧化剂，对溶解或悬浮于水中的有机物及可氧化无机物进行液相氧化的处理技术 。该工艺在水的亚临界状态（即温度和压力低于水的临界点 374°C 和 218 atm）下运行，因此也被称为亚临界水热处理技术 。该工艺的核心在于通过施加高压，确保反应体系中的水在远超其常压沸点的温度下仍保持液态。液态水不仅作为溶剂和反应物载体，其独特的物理化学性质（如介电常数降低、离子积增大）也促进了氧化反应的进行 。

2. 化学反应与产物

WAO 的化学机理被普遍认为是基于自由基的链式反应。在高温高压下，溶解氧产生活性自由基（如羟基自由基·OH），这些高活性自由基能够无选择性地攻击有机污染物分子，引发一系列的断链、开环和氧化反应，最终将大分子、结构复杂的有机物降解 。

·   （1）有机物氧化：复杂有机物被氧化为二氧化碳、水、可生物降解的短链有机酸，主要包括乙酸、甲酸和草酸。在典型的非催化 WAO 工艺中，这些残留的短链有机酸通常占进料总有机碳（TOC）的 5～10%。尽管 TOC 未被完全去除，但出水的生物可降解性（以 BOD/COD 比值衡量）得到显著提升，为后续的生物处理创造了有利条件 。

·  （2）无机物氧化：氧化工艺对还原性有机物、无机物同样有效。例如，废水中常见的恶臭物质硫化物（S^2?）、硫醇（RSH）等被氧化为无味、无害的硫酸盐（SO₄^2?）。含氮、磷、氯的有机物通常分别氧化为氨（NH₃）、磷酸盐（PO₄^3?）和氯离子（Cl^?）。

 

· （3）尾气产物：由于反应在液相中进行且温度相对焚烧较低，WAO 工艺的尾气中基本不产生氮氧化物（NOx）、硫氧化物（SOx）、二噁英、呋喃及颗粒物等二次污染物。尾气主要成分为氮气（使用空气氧化时）、未反应的氧气、反应生成的二氧化碳以及少量挥发性有机物（VOCs），如醛、酮、醇等 。

3. 热力学特性

WAO 反应的一个关键热力学特性是其强放热性。氧化反应释放的大量热量可以显著提高反应器内混合物的温度。这一特性具有双重意义：一方面，当进料废水的化学需氧量（COD）足够高时（通常认为高于 15,000-20,000 mg/L），反应释放的热量足以通过进/出料换热器将进入反应器的冷物料预热至反应温度，从而实现工艺的自热运行（Autothermal Operation），无需或仅需少量外部辅助热源（如启动时）。这大大降低了工艺的运行能耗，是 WAO 技术在经济上可行的一个重要前提。另一方面，强放热性也带来了工艺控制上的挑战。为了防止反应器内温度失控（Temperature Runaway），必须严格控制进料废水的有机物浓度。对于高浓度废水，必须进行稀释，以确保反应热在系统可接受的范围内。这种稀释操作虽然保证了安全，但也增加了系统的总水力负荷和最终需要处理的废水量，对设备的尺寸和下游处理单元的容量提出了更高的要求 。

4. 应用图谱：下图典型非催化 WAO 应用范围图谱（图 1）是理解 WAO 技术选择与应用的核心工具。该谱系直观地展示了反应温度与待处理废物化学性质之间的内在联系，揭示了该技术的核心工程权衡——反应条件与污染物化学稳定性的匹配。该谱系可以划分为三个主要的操作温度区间，对应不同难度和类型的处理任务：

· （1）低温氧化区（100°C?200°C）：

此区间适用于处理化学性质相对活泼、易于氧化的物质。典型应用范围：①市政污泥热调理（Thermal Sludge Conditioning， TSC）:也称为低压氧化（Low Pressure Oxidation， LPO），其目的并非彻底破坏污泥，而是通过温和的水热作用破坏污泥的细胞壁和凝胶结构，释放结合水，从而极大地改善污泥的脱水性能，而非追求有机物的完全氧化 。②特定工业废水：氰化物废水、含磷废水、非氯化农药废水处理。③低浓度硫化物废碱液处理。

（2）中温氧化区（200°C?260°C）：

随着温度的升高，工艺能够处理更稳定的化合物。典型应用包括：①乙烯装置废碱液处理：这类废碱液含有硫化物和少量有机物，污染物为硫化物和硫醇，需要比低浓度硫化物更高的温度才能将其彻底氧化为硫酸盐 。

②自热式污泥调理（Autothermal TSC）：对于有机物含量较高的污泥，可在该温度区间实现自热运行，降低能耗。

③粉末活性炭湿式再生（Wet Air Regeneration， WAR）：用于再生在 PACT?等工艺中吸附饱和的粉末活性炭 。

④部分有机工业废水：如含有酚类或甲酚类化合物的废水 。

· （3）高温氧化区（260°C?320°C）：

这是 WAO 技术处理能力最强的区间，专用于处理化学性质非常稳定、难降解的有机废物或以完全破坏为目标的场景。典型应用包括：①炼油厂废碱液处理：特别是含有大量环烷酸和甲酚酸的废碱液，这些物质在低温下不仅难以氧化，还会导致严重的泡沫问题，必须在高温下才能有效破坏 。②污泥最终销毁：对市政、造纸或其他有机污泥进行高程度的氧化破坏，实现最大程度的减量化和无害化 。③高毒性、难降解工业废水：如农药、溶剂、制药废水以及其他含有复杂有机物的废水 。  

从该应用谱系中可以得出一个根本性的结论：处理污泥或者废水的化学复杂性和稳定性直接决定了所需的反应温度，进而决定了整个 WAO 系统的资本成本和技术复杂性。随着温度从低温区向高温区移动，系统所需的操作压力也随之急剧上升（为保持水处于液相），对反应器、换热器等核心设备的材质要求也愈加苛刻，通常需要从普通不锈钢升级到高镍合金甚至钛材，导致设备投资大幅增加。

图 1 典型非催化 WAO 应用范围图谱图源：

三、商业化

1. 起源与历史