煤化工废水零排放中浓盐废水处理技术及问题

煤化工废水零排放中浓盐废水处理技术及问题

一、概述

内蒙、山西及新疆等地拥有丰富的煤炭资源和盐资源，目前正通过资源转化升级，逐步构建起涵盖煤电铝、煤焦化、煤化工、氯碱等新型产业链发展模式。然而，煤化工、盐化工等行业耗水量和排水量巨大，上述地区又属于缺水地区，因此水资源和水环境问题成为制约煤化工产业发展的瓶颈。高效、稳定且低成本的废水处理工艺已成为化工行业发展的内在需求和外在要求。部分煤化工、褐煤提质、盐化工项目采用废水零排放方案，而其中浓盐水的处理成为实现煤化工废水零排放的关键制约因素。

二、废水零排放的概念

废水零排放（Zero Liquid Discharge，简称ZLD）最初主要应用于火力发电厂。零排放被定义为企业的生产用水系统达到无工业废水外排的状态。

三、化工废水的种类及处理技术

化工企业废水主要分为工艺有机废水和含盐废水两大类。工艺有机废水包括工艺废水和生活污水等，其特点是含盐量低，污染物以COD为主。这类废水可根据其水质特点，经过预处理和生化处理后回用于生产工艺过程中。例如，煤化工行业的气化废水处理后可回用于气化工序，氯碱行业的PVC母液处理后可回用于聚合系统。此外，有机废水经回用水系统处理后，一般可满足《循环冷却水用再生水水质》（HG/T3923-2007）的要求，回用于循环水系统补水。

含盐废水主要来源于循环水系统排水、除盐水系统排水、锅炉排水及回用水处理系统浓水等。处理含盐废水通常采用膜浓缩（一般采用超滤+反渗透技术）或热浓缩技术，将废水中的杂质浓缩，清水回用于循环水系统，而浓液（高盐废水）则需另行处理。

四、浓盐水的处理方式及存在的问题

含盐废水经过膜浓缩（通常采用超滤+反渗透的处理技术）或热浓缩技术处理后产生的浓液，称为浓盐水。浓盐水的处置是实现废水零排放的关键环节。

1. 实现浓盐水零排放的主要方式

实现浓盐水零排放的方式主要分为两大类：一类是区域性的零排放，另一类是厂区内的零排放。区域性的零排放主要指项目周边区域内有可消纳浓盐水的其他企业或场所，通过综合利用实现水资源的梯级利用。可消纳浓盐水的企业或场所包括炼铁高炉、洗煤厂等对水质要求较低的企业，以及锅炉冲渣、煤场、渣场喷洒等。浓盐水的消耗量受周边企业用水量、灰渣场及煤场面积、储存量等限制，且随着环保要求的提高，灰渣场及煤场一般采取封闭措施，因此水量消耗也有限。

另一类是厂区内的零排放，即浓盐水综合利用的方式有限，必须通过膜法、蒸发、结晶、焚烧等方式进行处理，以实现零排放。以下针对浓盐水的处理方式及存在的问题进行详细介绍。

 

2. 浓盐水的处理方式

（1）自然蒸发池法是建设面积较大的水池，贮存浓液，利用太阳能自然蒸发水分，使盐分留在池底并定期清理。同时，蒸发池需采取相应的防渗措施。该方法适用于降雨量小、蒸发量大、地广人稀的地区，属于经济上较为合理的浓盐水处置方式。

（2）蒸发结晶法是通过使浓液中的盐分以结晶方式析出。蒸发结晶的主要方式包括多效蒸发处理技术和机械蒸汽再压缩循环蒸发技术。多效蒸发目前应用较多，淡水回收率可达90%左右。机械压缩结晶技术热效率较高，淡水回收率可达98%，但设备投资大。

 

“NACE”法是将反渗透和蒸馏技术结合为一体，其核心组件为“纳米结构高核电电解质”（Nano-structured polymer material），该材料仅允许水分子通过，其他离子无法通过。采用温度差作为分离驱动力，“NACE”工艺可利用工业生产过程的余热、太阳能、地热，甚至不同深度采水的温差作为渗透推动力，即便在低温差（低至3℃）条件下也能运行，淡水回收率可达90%左右。产生的浓缩液进入炭化焚烧炉处理，该焚烧炉采用煤气发生炉通过燃煤，经高温裂解、气化产生高温混合煤气作为热源，燃烧的高温烟经过中和调节后加压成雾状的高盐废水对流混合（控制温度550℃～650℃），水分瞬间蒸发，有机物被碳化。从碳化器中分离出的碳化物及少量无机盐和废渣一起进入除尘式二次燃烧室进行二次燃烧（燃烧温度1100℃-1150℃），将碳化微粒及游离碳全部燃尽，由此产生的高温尾气进入余热蒸汽锅炉，利用尾气余热生产蒸汽，以达到节本降耗的目的。烟气再进入洗涤器经充分洗涤后进入汽水分离器，最后经烟囱排放。

焚烧法是将浓液送入焚烧炉焚烧，产生以盐类为主的残渣。深井灌注法对自然地质条件要求很高，我国目前尚无相关法律法规和技术标准支持。

3.浓盐水处理方式存在的问题

由于电厂有较多富余低压蒸汽，蒸发结晶工艺最早应用于电厂废水零排放。在化工行业中，蒸发结晶工艺一方面受限于煤化工艺装置富余的低压蒸汽量不足，不足以作为废水浓缩结晶的主要热源；另一方面，目前的核心问题是热浓缩设备腐蚀问题。水中高盐分对设备的腐蚀降低了热浓缩的处理效率和设备的使用寿命，运行成本较高。由于技术和处理成本问题，目前国内化工项目基本没有正常运行的实例。

自然蒸发池占地面积大，对建设区域的蒸发量、降雨量等气象条件有一定要求，同时需确定合理的防渗级别。浓盐水管路传输中需解决结晶、保温、堵塞等工程问题，但较易于环保部门进行日常监管。

“NACE”法设备运行成本低，在有余热的情况下运行成本约为3元/t淡水，但国内目前尚无建成运行的实例，未实现工业化。

焚烧法处理浓盐水能耗高、防腐要求高、稳定运行难度大。

五、两种主要浓盐水处理方式的投资比较

通过以上分析可以看出，目前浓盐水的主要处理方式为蒸发结晶和自然蒸发池处理。以下针对这两种处理工艺在投资方面进行比较。

1.蒸发结晶技术

内蒙古某些项目采用蒸发结晶工艺实现废水零排放。在设计阶段，蒸发结晶工序的投资约占整个环保投资的40%至80%以上。国内已建成但尚未真正实现废水零排放的神华集团有限责任公司煤制油项目，试运行期间每吨含盐水的处理成本超过38元。

蒸发结晶技术的建设投资和运行投资较高，两种主要的蒸发结晶技术各有其特点。

2. 低温多效蒸发浓缩结晶系统

由多个相互串联的蒸发器组成，低温（约90℃）加热蒸汽被引入第一效，加热其中的料液，使料液产生比蒸汽温度低的几乎等量蒸发。产生的蒸汽被引入第二效作为加热蒸汽，使第二效的料液以比第一效更低的温度蒸发。此过程一直重复至最后一效。第一效凝水返回热源处，其他各效凝水汇集后作为淡化水输出，一份蒸汽投入可蒸发出多倍水。同时，料液经过从第一效到最末效的依次浓缩，在最末效达到过饱和而结晶析出。多效蒸发处理技术的吨淡化水蒸汽耗量为（1/效数）/90%t/t，吨淡水电力消耗约4kW·h/t。

 

机械蒸汽再压缩循环蒸发技术基于物理学原理，等量物质从液态转变为气态需吸收定量热能，反之则释放等量热能。用此蒸发器处理废水时，蒸发所需热能由蒸汽冷凝和冷凝水冷却时释放的热能提供。运作过程中消耗的仅是驱动蒸发器内废水、蒸汽和冷凝水循环流动的水泵、蒸汽泵和控制系统所消耗的电能。

以浓盐水浓度约13%、规模为产100t/h淡水的处理装置为例，分别采用四效蒸发处理技术和机械蒸汽再压缩循环蒸发技术在投资方面存在差异。

以上根据设计参数对多效蒸发及机械压缩蒸发两项技术运行成本进行了比较，吨淡水的投资基本在24-30元/t淡水以上，核算中尚未包括人员及设备损耗费用，见下表：

 

2. 自然蒸发池

自然蒸发池的建设投资与蒸发池体积、地质条件及防渗措施密切相关，运行期主要费用为结晶盐的清理及运输，同时蒸发池还可作为园区景观水池。以内蒙古某工业园区蒸发池为例，该蒸发池容积为920×900×2.2m，总投资约3.4亿元，运行期维护管理费用约100万元。蒸发池建设地属典型中温带大陆性干旱季风气候区，气候特征为干燥多风、降水量少、蒸发量大，年平均降雨量179.6mm，年蒸发量3446.9mm。该蒸发池平均年可蒸发水量273万立方米，因此浓盐水的处理成本约为0.37元/t浓盐水。在浓盐水蒸发结晶处理工艺尚未成熟、土地利用和气候等条件适应的情况下，自然蒸发处理也是一种较为低成本的处理方式。