溶解性难降解COD 处理工艺-耦合臭氧生物膜法

对于溶解性难降解COD 的去除，通常是工业废水处理的难点，生化单元出水大部分为难降解甚至不可生化降解COD，需辅以高级氧化方式进行去除。

高级氧化技术是20 世纪80 年代发展起来的处理废水中有毒有害高浓度污染物的新技术。它的特点是通过反应把氧化性很强的羟基自由基（?OH）释放出来，将大多数有机污染物矿化或有效分解，甚至彻底地转化为无害的小分子无机物。由于该工艺具有显著的特点和独特的优点，因此引起世界各国的重视，并相继开发了各种各样的处理工艺和设备，使高级氧化系统具有很强的生命力和竞争力，应用前景广阔。根据所用氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常可分为六大类：化学氧化法；化学催化氧化法；湿式氧化法；超临界水氧化法；光化学催化氧化法；电化学氧化还原法。

高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的主要手段，并已应用于各种水的处理中。它具有反应时间短、反应过程可以控制、对多种有机污染物能全部降解等优点，已引起世界各国的重视，成为环保领域里的研究热点。相继开发了各种处理方法和处理设备，如国内在工程上采用臭氧氧化和芬顿试剂两种方法均属于高级氧化法。

该项目中废水由各工业企业产生，水中含污染物和有毒有害污染物种类多、危害大，某些污染物难以生物降解且对生化反应有抑制和毒害作用，对于此类工业园区集中污水处理厂深度处理工艺通常有芬顿氧化法、臭氧氧化法及耦合臭氧生物膜法。

一、芬顿氧化法

芬顿试剂去除溶解性难降解COD 有较好效果，但是也有污泥处理、酸碱调节等一系列问题。作为高级氧化工艺存在的问题依然较多，主要是处理过程有的过于复杂、处理费用普遍偏高、氧化剂消耗大，一般难以广泛推广，仅适应于高浓度、小流量的废水的处理。

芬顿试剂，即过氧化氢与亚铁离子的复合，是一种氧化性很强的氧化剂。其在工业废水处理中的应用研究越来越受到重视。芬顿反应作用机理目前，学术界主要存在两种不同的芬顿反应作用机理理论，即自由基机理和高价铁络合物机理。并且，大量研究表明其各自都有合理之处。目前，世界比较公认的芬顿反应机理是自由基机理。

自由基理论可以概述为：在酸性溶液下，H2O2 由于Fe2+的催化作用，产生了高活性的?OH，并引发自由基的链式反应，自由基作为强氧化剂氧化有机物分子，使有机物被矿化降解形成CO2，H2O 等无机物质。?OH 具有很高的氧化电极电位（标准电极电位2.8V），在自然界中仅次于氟；?OH 还具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能为569.3 kJ，具有很强的加成反应特性，因而芬顿试剂可无选择氧化水中的大多数有机物。此外，芬顿处理有机废水还存在混凝机理，即催化剂铁盐在碱性条件下会形成氢氧化铁或氢氧化亚铁的胶体沉淀，具有凝聚、吸附性能，可去除水中部分悬浮物和杂质，可吸附水中部分的有机物和色度，使出水水质变好。有实验表明芬顿试剂作用下的CODCr 去除率中，氧化作用只占到23%左右，而将近77%都是由于吸附沉淀作用完成的，尤其是在高浓度污水中更为明显。

随着研究的深入，又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O42-)等引入Fenton 试剂中，使其氧化能力大大增强。从广义上说，Fenton 法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用，通过H2O2 产生羟基自由基处理有机物的技术。

虽然芬顿试剂有上述优点，但在实际工程的使用中也有众多制约因素影响了其广泛应用于大型工程中。需要降解的COD 构成与浓度、pH 值和温度等对芬顿试剂的效果有着较大的影响。首先，污水中COD 构成不同或浓度不同，芬顿试剂投加比例存在较大不同，即COD 与过氧化氢比例不同，过氧化氢与亚铁离子比例也不同，这种比例一般都得通过多次试验进行确定；其次，由于芬顿试剂的特性决定了其要发挥较好的氧化作用，必须在一定的pH 值范围内，一般情况下，pH 值范围为2~5 左右，具体多少为最优还需要多次实验确定；第三，温度对芬顿试剂的氧化效果也有较大影响。鉴于芬顿试剂有上述特点，在工程中有如下缺点：

1） 芬顿试剂法属于化学氧化还原，反应底物浓度直接影响反应速度和效率。本工程出水COD 浓度相对于一些单独的企业污水浓度较低，为达到COD 较高的去除率，需要投加更多比例的芬顿试剂；

2） 为保证COD 的去除效果，一般需要调节污水pH 值，需要在污水中投加大量酸，待处理完成后还要投加大量碱回调pH，最后还会生成大量化学污泥，每一步工序均需要增加大量运行成本；

3） 处理劳动强度大，反应难以控制，反应受到pH 值、反应时间长短、搅拌混合程度等多种因素的影响，对操作人员要求较高；

4） 处理容易返色，如双氧水与硫酸亚铁的投加量与投加比例控制不好，或三价铁不沉淀容易导致废水呈现出微黄色或黄褐色；

5） 芬顿法投加药剂种类多，且产生污泥量大，给污水处理引入新的污染，且化工污水产生污泥作为危废成本高，综合处理运行成本较高。

二、臭氧氧化法

臭氧是氧的同素异形体，又称三原子氧。所含三个氧原子呈三角形分布，中心原子与其他两个氧原子距离相等，切存在一个离域π 键。常温下为带有鱼腥味的淡蓝色气体，微溶于水。臭氧高级氧化技术指通过化学和物理化学的方法使臭氧分解产生羟基自由基，通过臭氧、羟基自由基将污水中的污染物氧化，或将其直接矿化成无机物。

臭氧通过两种不同的途径与物质发生反应：直接氧化和间接氧化。直接氧化指臭氧分子通过亲电或亲核作用直接参与反应；间接氧化指臭氧分解产生氧化性更强的羟基自由基，羟基自由基进而参与的氧化反应。间接氧化反应的路径是自由基反应：第一步是臭氧的分解，形成一系列的次生氧化剂（主要为羟基自由基）；第二步是羟基自由基无选择性地同水中溶解物发生快速反应。

由于臭氧的强氧化性，在污水处理工程常用来去除污水中难生物降解部分CODCr，或提升污水可生物降解性能也就是前文说的提高污水的B/C 值。臭氧与水中的有机物反应是极其复杂的，臭氧氧化可将水中部分有机物直接彻底氧化为CO2 和H2O，表现为直接去除CODCr 的作用；臭氧氧化亦能够改变有机物的结构特性，虽然有机物总量不会有所改变，但是大分子有机物降解为可生物降解的有机物，为臭氧氧化与其他生物处理工艺的组合创造了条件。

臭氧氧化法法实际应用时存在一些问题：臭氧发生成本较高，投加方式不当时臭氧利用率较低。近年来，采用臭氧高级氧化的污水处理工艺大量涌现，直接投加和催化氧化是两个主要方向。

臭氧催化氧化法：催化臭氧技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能较为有效地解决有机物降解不完全的问题。催化臭氧化按催化剂的相态分为均相催化臭氧化和多相催化臭氧化，在均相催化臭氧化技术中，催化剂分布均匀且催化活性高，作用机理清楚，易于研究和把握。

但是，臭氧催化氧化法的缺点也很明显，催化剂混溶于水，由于水力冲刷导致其易流失、破损；对于化工废水通常硬度、碱度较高，催化剂容易结垢失活，且不易清理；催化剂由于流失、中毒、结垢或使用寿命限制，需要定期的更换，不易回收并产生二次污染，更换的催化剂作为危废处理，增加了水处理成本。

三、耦合臭氧生物膜法

耦合臭氧生物膜工艺利用臭氧作为氧化剂，投加过程中同时发生直接氧化和羟基自由基间接氧化反应，将污水中残留的不可降解有机物断链甚至直接矿化分解，同时改善污水的可生化性、提高后续耦合生物膜单元生化处理能力。生物载体有利于微生物的附着生长和繁殖，可以起到富集微生物同时有效保护生物膜，增强系统抗冲击性能。生物膜法的设计可以使开链、断键的小分子有机物通过微生物法得到去除，与直接氧化分解相比，减少了氧化剂的用量，节约运行成本。

臭氧氧化法与生物膜法相辅相成，一方面臭氧氧化法改善污水可生化性，为生化法创造条件；另一方面生物膜法极大程度发挥生化处理能力，对减少运行成本，提高系统抗冲击能力有着不可或缺的作用。耦合臭氧生物膜工艺，投加臭氧作为氧化剂，过程中不引入新的污染因子，微生物附着生长于生物载体表面形成生物膜，该工艺产生极少量的污泥随尾水排出。

“耦合臭氧生物膜工艺”是将臭氧氧化法与微生物生化法（载体流动床法）结合的组合处理工艺，臭氧投加过程中同时发生直接氧化和羟基自由基间接氧化反应，将污水中残留部分不可降解有机物断链甚至直接矿化分解；同时改善污水的可生化性、提高后续MBBR 生物单元生化处理能力。生物载体有利于微生物的附着生长和繁殖，可以起到富集微生物同时有效保护生物膜，增强系统抗冲击性能。生物膜法的设计可以使开链、断键的小分子有机物通过微生物法得到去除，与直接氧化分解相比，减少了氧化剂的用量，节约运行成本。后置MBBR 工艺为纯膜法工艺，微生物附着在生物载体内部，进一步将水中残留有机物彻底分解为CO2 和H2O 以满足排放标准。少量脱落的生物膜随出水排放，使排放尾水SS 增加~2 mg/L，可满足SS≤10 mg/L 标准。MBBR 纯膜法工艺作为与臭氧耦合的生化处理法，具有以下优势：微生物附着生长，耐冲击性强、性能稳定、运行可靠；曝气或搅拌系统操作方便，维护简单；无堵塞，不板结、不流失，使用寿命长、维护管理成本低等。

MBBR 工艺的关键是基于对生物膜法原理的深刻理解和研究开发的具有独特结构的空心载体。生物膜几乎全部生长在受保护的载体的内部表面，该生物膜几乎不受外界条件的干扰、不易脱落、运行稳定。克服了无论是实心载体或固定填料外表面不易挂膜及容易脱落的缺陷，如下图所示。

 

该载体由高密度聚烯烃改性制造、比重为0.96～0.98（长生物膜后很接近于水），在轻微搅拌下在水中易于流态化。当曝气充氧时，空气泡的上升浮力推动填料和周围的水体流动起来，填料及生物膜体被充分地搅拌混合。当气流穿过水流和填料的空隙时又被填料阻滞、并不断地被分割成小气泡，从而增加生物膜与氧气的接触和氧的转移效率。在厌氧或缺氧条件下，可设置潜水搅拌器，使生物载体充分流动，达到载体生物膜和污水中的污染物充分接触，从而达到生物分解的目的。生物载体内部有效比表面积大、适合微生物吸附生长、并且填料的结构以具有受保护的可供微生物生长的内表面积为特征。MBBR 工艺突破了传统生物膜法（固定填料生物膜工艺的堵塞、配水不均、生物膜易脱落以及传统实心载体流化床工艺的流化及生物膜易脱落）的缺陷，为生物膜法更广泛地应用于污水的生物处理奠定了良好的基础。MBBR 工艺特点：

? 具有去除氨氮的效果

由于巨大的有效比表面积（内表面、受保护）及工艺的稳定性，当设置载体生物膜工艺时可以达到去除COD、BOD5 和硝化（NH3-N 和TKN）的效果；形成生物膜系统，硝化自氧菌出现在附着的生物膜上（60～90％），发生硝化现象。

? 耐冲击性强、性能稳定、运行可靠

冲击负荷以及温度变化对MBBR 工艺的影响要远远小于对活性污泥法或其它生物膜法的影响。即使在较大的冲击负荷和环境因素变化（如温度和污水的毒性）条件下，生物膜对此的耐受力很强，运行稳定。由于活性污泥泥龄短，污泥膨胀现象大为减少甚至消失，因此污泥的沉降性能优异。

? 曝气或搅拌系统操作方便，维护简单

曝气系统采用穿孔曝气管系统，不易堵塞。搅拌器采用具有香蕉型搅拌叶片，外形轮廓线条柔和，不损坏载体。整个曝气和搅拌系统很容易维护管理。

? 无堵塞及死角、生物池容积得到充分利用

由于载体和水流在生物池的整个容积内得到有效混合，杜绝了生物池的堵塞可能，因此，池容得到完全利用。

? 运行管理灵活方便

工艺的灵活性体现在两方面。一方面，可以采用各种池型（深浅方圆都可），而不影响工艺的处理效果。另一方面，可以很灵活地选择不同的载体填充率，达到兼顾高效和远期扩大处理规模而无需增大池容的要求。日常运行管理简便，只需控制简单参数（通过控制鼓风机控制DO）。

? 使用寿命长、维护管理成本低

由于曝气系统和出水筛网几乎无需维护，运行管理成本低。优质耐用的生物载体、曝气系统和出水装置可以保证整个系统长期使用（20 年）而不需要更换。1989 年建成的第一个市政污水处理厂已经成功运行19 年，所用有关设备（载体、穿孔管曝气系统、出水筛网等）没有更换或维修过，后续新建或升级污水处理厂情况类似。

臭氧氧化法与生物膜法相辅相成，一方面臭氧氧化法改善污水可生化性，为生化法创造条件；另一方面生物膜法极大程度发挥生化处理能力，对减少运行成本，提高系统抗冲击能力有着不可或缺的作用。该组合工艺投加臭氧作为氧化剂，过程中不引入新的污染因子，微生物附着生长于生物载体表面形成生物膜，工艺过程产生极少量的污泥随尾水排出，节省昂贵的污泥处理成本。

四、高级氧化处理工艺对比

 

 

选用“耦合臭氧生物膜”处理工艺时，特别考虑到以下几个问题：

① 臭氧投加方式的优化。一般臭氧通过射流器投加，增加臭氧在水中的溶解度，使得臭氧更高效地与有机物反应，从而提高了臭氧的利用率，提升了处理效果。同时，传统钛盘曝气投加方式应用于工业污水处理时，曝气钛盘布置于氧化池内，存在钛盘结垢阻塞、运行维护复杂等缺点。采用射流器投加方式，投加设备简便且位于池外，无阻塞风险，便于设备运行维护，特别适用于工业污水治理。

② 臭氧设备冷却系统。根据项目经验，臭氧发生设备受到系统冷却效果影响。夏季温度较高时，如冷却方式选择不当，会造成臭氧发生器制备能力下降、电耗升高，甚至导致发生器设备自我保护停机。此方案臭氧发生器夏季采用冷却塔系统，作为臭氧设备外循环水。循环水冷却系统能保证项目所在地使用条件下臭氧系统长期连续安全运行。