高盐废水蒸发结晶工艺研究：杂质迁移规律及零排放关键技术

高盐废水通常指总溶解性固体物(TDS)质量分数大于3.5%的废水。这类废水除普遍含有大量Cl-、SO₄^2-、Na⁺等离子形态的无机盐类外，还含有Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄⁺、HCO₃^-等易化学变化成垢的离子及化学需氧物(COD)、悬浮物(SS)等杂质。高盐废水若直接进入水体，会使水体富营养化、藻类迅速繁殖，从而导致水质恶化，鱼类等生物大量死亡。

国内外对高含盐废水“零排放”处理一般采用蒸发塘自然蒸发、多效蒸发结晶、机械蒸汽再压缩蒸发工艺。蒸发塘自然蒸发是利用太阳能自然蒸发的方式蒸发水分，使盐分留在池底定期清理，只有多年平均蒸发量为降雨量的3～5倍以上的区域才能适合。机械蒸汽再压缩蒸发工艺因蒸汽压缩机温升8～10℃，常与降膜蒸发器配套使用，主要用于高盐废水的蒸发浓缩，多效蒸发结晶可针对高盐废水的含盐量和水量变化随时调整蒸汽量，以达到控制蒸发量，因此运行稳定性和操作灵活性上较机械蒸汽再压缩蒸发更有优势。本研究以煤化工高盐废水为研究对象，设计蒸发结晶装置1套，分析讨论高盐废水中的Ca²⁺、Mg²⁺、NH₄⁺、HCO₃^-等离子及COD、悬浮物等杂质浓度变化规律及分布特点。

一、原料及进水水质

 

以煤化工高盐废水的各项水质指标如下表所示：

二、工艺流程

蒸发结晶工艺采用三效顺流流程，一效采用传热温差损失小、传热速率高的降膜蒸发器，二、三效采用抗盐析、抗结疤堵管能力强的强制循环蒸发器，工艺流程如下图：

溶解罐A中按一定比例加入结晶盐和煤化工高盐废水，通过搅拌溶解，配置成一定浓度的高盐废水，自流到溶解罐B。溶解罐B中的高盐废水经进料泵输送至一效蒸发器，在一效循环泵的作用下进行效内循环，与一效蒸发器壳程新鲜蒸汽间接换热，然后在一效分离器进行汽/液分离：汽相进入二效蒸发器的壳程，液体经一效循环泵输送至二效蒸发器继续浓缩，在二效循环泵的作用下进行效内循环，与二效蒸发器壳程二次蒸汽间接换热后在二效分离器进行汽/液分离：汽相进入三效蒸发器壳程，液体输送至三效蒸发器继续浓缩，在三效循环泵的作用下进行效内循环，与三效蒸发器壳程二次蒸汽间接换热后在三效分离器进行汽/液分离：汽相进入间接冷凝器冷凝，最终浓缩液通过出盐泵输送至稠厚器、经离心机离心分离，得到氯化钠产品盐，离心母液至母液罐，然后经母液泵返回三效分离器继续蒸发浓缩结晶出氯化钠。

三、结果与分析

1. 进水COD、SS浓度的变化规律

现象：如下图所示，随着蒸发结晶过程中水分的不断蒸发，高盐废水COD质量浓度与高盐废水中的含盐量(TDS)成比例增长。当高盐废水达到过饱和浓度，就会析出氯化钠晶体颗粒，三效分离器内晶浆溶液达到15%以上固含量时，经离心机分离氯化钠产品盐后，母液返回三效分离器，这时的COD浓度基本与三效分离器内COD浓度基本一致。进水中约50%的COD会随着蒸汽冷凝水和结晶盐排出系统外，而其余50%含量的COD会随着母液返回蒸发结晶系统内富集。随着蒸发结晶系统内COD不断富集，在高盐废水蒸发表面易产生气泡层，影响蒸发效率，且随着蒸发结晶系统内COD浓度不断提升，所产生的蒸汽冷凝水和结晶盐的COD浓度也会提升，因此需定期将部分母液排出蒸发结晶系统。

高盐废水中的悬浮物(SS)浓度也会随着蒸发结晶过程中水分不断蒸发，与高盐废水中的TDS一样成比例增长。每效分离器内二次蒸汽出口前都设置除沫装置，二次蒸汽夹带的悬浮物大部分被截留在除沫器上，随着除沫器清洗回到蒸发结晶系统内，漂浮在高盐废水蒸发表面，阻碍分离器内水分的蒸发。当出料泵输送三效分离器内晶浆到稠厚器时，虽然稠厚器内设有搅拌器，但大部分悬浮物与结晶颗粒易分层，先离心出结晶盐后出悬浮物，因此容易使离心机筛网堵塞，频繁清洗，造成二次污染。

工艺措施

(1)随着进水中的COD质量浓度增加，蒸汽冷凝水和产品盐的COD质量浓度也会增加，应根据产品水的水质指标和产品盐纯度的要求，控制进水COD质量浓度不大于50mg/L。

(2)随着母液不断循环回蒸发结晶系统，系统内COD、SS不断富集，最终影响三效分离器内的蒸发结晶速率和蒸发结晶系统稳定性，因此应增加母液干燥系统，定期排出一定量母液进行干燥处理。

(3)高盐废水进入蒸发结晶前，应采用臭氧催化氧化等高级氧化工艺去除长链烃，降低COD浓度及色度。强化预处理，使进水中的悬浮物浓度不大于20mg/L。

2. 进水Ca²⁺ 、Mg²⁺的变化规律

现象：HCO₃^-在常温时与Ca²⁺、Mg²⁺形成的Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2为可溶解性无机盐。HCO₃^-在80℃时可分解为CO₃^2-，即在蒸发结晶的一效蒸发器内被壳程的新鲜蒸汽加热时，超过80℃分解为CO₃^2-，与高盐废水中的Ca²⁺、Mg²⁺形成CaCO3、MgCO3沉淀，粘附在降膜蒸发器的换热管内壁。因此高盐废水中若存在HCO₃^-、CO₃^2-时，应通过加酸调整pH值、设置脱碳塔的方式去除HCO₃^-、CO₃^2-或定期停车酸洗蒸发器的换热管，以防换热管堵塞。高盐废水中SO₄^2-与Ca²⁺形成微溶性CaSO4，随着水分不断蒸发，CaSO4达到过饱和浓度时，以沉淀形式析出，粘附在换热管表面或设备、管道表面，Mg²⁺溶解度较高，不易沉淀析出，但易与Ca²⁺形成钙镁结垢，影响传热效果。

如下图(a)所示，随着水分不断蒸发浓缩，高盐废水中Mg²⁺质量浓度与高盐废水中的TDS一样成比例增长，说明Mg²⁺在蒸发结晶过程中还是以离子形式存在，而Ca²⁺、SO₄^2-质量浓度在一效蒸发阶段是按比例增长，但到二效、三效蒸发阶段时Ca²⁺质量浓度下降明显，SO₄^2-质量浓度也有所下降，说明离子形式存在的Ca²⁺不断减少，Ca²⁺以CaSO4形式在二效、三效蒸发器和分离器内沉淀析出。从下图(b)可知，进水中87%含量的Ca²⁺沉积在设备或管道内，9%含量的Ca²⁺随着结晶产品盐排出蒸发结晶系统，剩余基本留在母液，返回蒸发结晶系统；Mg²⁺溶解度高，进水中56%含量的Mg²⁺留在母液，返回蒸发结晶系统，42%含量的Mg²⁺与Ca²⁺形成混合结垢留在蒸发结晶系统内，在设备或管道表面形成钙镁混合结垢。

工艺措施

(1)Ca²⁺容易沉积在设备或管道内，应避免Ca²⁺在降膜蒸发器内达到过饱和状态；

(2)Ca²⁺、Mg²⁺的无机盐沉淀，容易堵塞离心机筛网及影响产品盐白度；

(3)通过化学软化和离子交换预处理去除进水中Ca²⁺、Mg²⁺硬度。

3. 进水NH₄⁺浓度的变化规律

现象铵盐溶解度高，而NH₃的溶解度随着水温的升高而下降，如下图(a)中显示，高盐废水中随着蒸发结晶过程，水分不断蒸发，NH₄⁺以NH₃的形式从高盐废水中逸出，随着二次蒸汽到下一效蒸发器的壳程，部分被冷凝水溶解到蒸汽冷凝水，而部分随着乏汽排到大气中。

从上图(b)可知，进水中70%含量的NH₄⁺离子会随着未冷凝的二次蒸汽排放到大气中，30%含量会转移到蒸汽冷凝水中。

工艺措施

(1)进水中的NH₄⁺大部分会排放到大气中，一部分转移到产品水中。

(2)避免NH₄⁺逸出到大气中，可将pH调整在酸性，但与Cl^-共存时对设备及管道的材质要求会很高，因此应降低进水中NH₄⁺浓度。

(3)进水中NH₄⁺浓度较高时，需考虑产品水脱氨精制及进一步吸收蒸发结晶乏汽中的NH3。

4. 进水TDS的变化规律

现象：调整结晶盐和产品水的比例，分别配置不同TDS质量浓度的高盐废水进行蒸发结晶中型试验。从下图可知，随着进水中TDS质量浓度增加，单位体积高盐废水所消耗蒸汽量缓慢增加、总的蒸汽量下降幅度大，但TDS浓度越高下降幅度越小。

工艺措施

随着TDS质量浓度增加，相同盐总量条件下，水量减少，运行费用减少、设备投资也减少。因此，高盐废水“零排放”项目中，应尽量提高进蒸发结晶系统高盐废水的TDS质量浓度，浓缩到100000mg/L以上，以降低工程投资和整个“零排放”项目的运行费用。

四、结论

通过中型试验及数据分析，结合国内“零排放”工程项目的调研，得出如下结论。

1.蒸发结晶是高盐废水“零排放”项目中工程投资和运行费用最高的单元，应采用高浓缩倍数膜装置将TDS浓缩到100000mg/L以上。

2. 以分盐结晶产品化为目的的“零排放”项目预处理应采用化学软化、离子交换、脱碳塔工艺去除硬度和碱度。

3. 为保证结晶盐的纯度、白度及蒸发结晶系统的稳定运行，高盐废水进入蒸发结晶系统前应设置臭氧催化氧化等高级氧化装置，以降低高盐废水中的COD及色度，COD质量浓度宜控制在不大于50mg/L。

4.产品水作循环水时，高盐废水进水中的NH₄⁺浓度应控制在不大于15mg/L，若前工段无法通过预处理去除时，应设置产品水精制工段，通过脱氨塔或离子交换去除产品水中的NH₄⁺。