臭氧催化氧化工艺介绍---臭氧氧化反应

臭氧催化氧化工艺介绍---臭氧氧化反应

一、臭氧特性（补充）

臭氧中氧的化合价是0吗？这个问题，可能很多人都会回答，但答案不知道是不是对的。臭氧的分子式为O₃，只有一种元素组成，按照我们原来的知识，臭氧中的氧的化合价是0。今天看到文献有以下这句话：

根据价键理论中臭氧的特殊分子式（O(O₂)）其中前一个氧原子为+4价，后两个氧原子为-2价。而臭氧的强氧化性则来源于+4价的氧原子。

臭氧分子中的一个氧原子显正电荷，展现强亲电子性，进而选择性与具有不饱和官能团的有机物或还原性无机物反应。

二、臭氧氧化反应

臭氧在水中的反应可以分为直接反应和间接反应。直接反应(即真正的臭氧反应)，是臭氧分子直接和其他的化学物质(如中间产物，自由基等)的反应。臭氧的间接反应是指利用臭氧分解(或是其他的直接反应)产生的·OH自由基和化合物的反应。

（1）直接反应

直接反应包括了氧化还原反应、环加成反应、亲电取代反应和亲核反应。在污水处理领域，臭氧可以直接与有机物发生反应，将有机物降解。

例如下图是臭氧氧化对二苯酚的路径图。

 

（2）臭氧的间接

反应臭氧的间接反应是指水中臭氧分解产生的自由基与有机物与之间发生的反应。这些自由基是在其他试剂(如双氧、UV紫外等)存在情况下，引发和促进臭氧分解产生的。

以下是臭氧在水中的分解反应。

 

三、臭氧反应的抑制问题

在污水处理中，可以通过臭氧直接氧化和自由基的间接氧化降解有机物。水中的物质因为各自性质的不同可以不同程度地促进和阻碍自由基的产生。这些物质被称为自由基的引发剂、抑制剂及臭氧分解促进剂。

在水中存在碳酸盐的情况下，臭氧氧化难降解污染物的效率将下降。

 

碳酸盐(碳酸根，碳酸氢根)在天然水体中普遍存在，被称为天然抑制剂。

以下是碳酸盐对臭氧反应抑制的机理。

 

注：碳酸盐主要影响的是臭氧生成自由基的过程，对臭氧本身的氧化有机物的反应，并没有太大影响。

四、臭氧在不同pH值下的稳定性

pH是一个影响水中臭氧分解的重要的因素，这一点可以从以上的反应机理中也可以看出。通常情况下，在pH<7，pH的变化对臭氧分解的影响较小，但是随着pH的升高，臭氧分解的速率会显著提高。

五、pH值对臭氧降解COD的影响

在臭氧氧化过程中，升高pH通常可以提高COD去除率。

这主要是有两个原因：

一是水中存在可以解离的有机物，当pH升高，有机物更容易发生解离而臭氧和解离的有机物的反应要快于原来的物质(如苯酚和芳香胺化合物)；

二是这些可以解离的有机物浓度不高时，pH的升高会促进臭氧分解产生羟基自由基。

从上面的分析可以推断，在废水臭氧氧化过程中，pH升高导致COD去除率的升高是由臭氧的直接反应或间接反应引起的。

在没有碳酸盐影响的情况下，pH值越高，臭氧氧化降解COD的效果越好，如下图。

 

 

通常来说，臭氧在酸性条件下，是以臭氧直接氧化为主；而在偏碱性环境下（若无碳酸盐），因为臭氧本身不稳定会快速产生自由基，所以臭氧间接氧化会有更高的比例。