工业废水-高级氧化技术反应中的ORP值

工业废水-高级氧化技术反应中的ORP值

 

化学需氧量(COD)是评价水体污染物的重要指标之一，为水质检测分析中最常规的检测项目。废水COD超标排放会对水体造成污染，破坏环境水质，造成水体缺氧，危及水体中生物的生存，严重情况下甚至会破坏周边环境的生态平衡。

一、ORP的原理

在氧化还原反应中，电子从还原性物质向氧化性物质转移，2种物质间形成了电位差，即氧化还原电位(ORP)。氧化还原电位可通过铂电极、参比电极与毫伏计连接进行测量。当水体中存在相对氧化性及相对还原性的2种物质时，就有机会发生氧化还原反应，能斯特方程：E = E° - (RT/nF)lnQ，其中E°为标准电位，R为气体常数，T为温度，n为电子转移数，F为法拉第常数，Q为反应商。这个方程奠定了ORP测量的理论基础。

由于废水处理通常在常温下进行，温度相对稳定，并且在计算中，常常以浓度代替活度来进行计算。。

反应体系的ORP值与氧化性物质和还原性物质的性质、浓度、酸度及副反应等情况有关。对于某类特定的氧化性物质与还原性物质，以及某特定的化学处理方法，理论上，氧化还原电位同氧化态物质浓度与还原态物质浓度的比值相关。

二、ORP的意义及测量

化学处理法一般是在含COD的废水中投加具有氧化性的药剂，具有操作稳定、反应彻底、处理效率高的特点。并且，大量实验及生产数据表明，COD降解率通常与氧化剂投加量呈近似正相关。采用化学处理法通常需要在污染物指标与经济效益两者中寻求平衡，尤其是在对COD含量波动较大的废水处理过程中，该平衡较难把握。

1、定义：ORP是氧化还原电位，用来反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化还原性。

2. 数值意义：ORP值越高，氧化性越强；ORP值越低，还原性越强。

3. 测量方法：通过将铂金电极插入水样中，与饱和甘汞电极组成原电池，用电子毫伏计或通用pH计测定铂电极相对于饱和甘汞电极的氧化还原电位。

4. 影响因素：ORP受溶液温度、pH值、化学反应的可逆性等因素的影响。

 

三、高级氧化技术的ORP值

不同高级氧化技术在实际应用中的ORP值并非固定不变，会受到多种因素的影响，如反应体系中的物质成分、浓度、温度、pH值等，以下是常见高级氧化技术大致的ORP范围：

1、催化铁碳微电解技术

铁碳微电解反应的氧化还原电位（ORP）不是一个固定值，它会受到多种因素的综合影响，一般在 - 200 mV到 + 300 mV之间波动。以下为你具体分析影响因素：

pH值：进水pH值对铁碳微电解反应的ORP影响显著。在酸性条件下（pH值较低），铁更容易失去电子被氧化，此时体系的ORP相对较高。随着pH值升高，铁的溶解速率降低，反应活性减弱，ORP值也会随之降低。例如，在pH值为2 - 3的强酸性条件下，ORP可能接近0 mV甚至略高于0 mV；而在接近中性的pH值（如pH = 6 - 7）条件下，ORP可能会降至 - 100 mV以下。

污染物种类和浓度：不同的污染物具有不同的电子接受能力和反应活性，会影响反应体系的氧化还原状态。如果废水中含有易被还原的污染物，如某些重金属离子（如Cr??），它们会在铁碳微电解过程中得到电子被还原，从而改变体系的ORP。污染物浓度越高，对ORP的影响可能越明显。一般来说，当废水中污染物浓度较高时，体系的ORP可能会降低，因为更多的电子被用于污染物的还原反应。

反应时间：在铁碳微电解反应初期，随着反应的进行，铁不断溶解产生亚铁离子，同时碳作为电子受体，体系的ORP会逐渐升高。随着反应时间的延长，亚铁离子可能会进一步被氧化，或者反应达到平衡状态，ORP值的变化会逐渐趋于平缓。一般来说，反应时间在30 - 120分钟之间，ORP值会在一定范围内波动并逐渐达到相对稳定的状态。

铁碳比例：铁碳填料的铁碳比例会影响反应的电子传递和氧化还原过程。铁是电子的供体，碳是电子的受体，合适的铁碳比例可以保证反应的顺利进行。当铁碳比例不合适时，可能会影响反应的速率和程度，进而影响ORP值。通常，铁碳质量比在1:1 - 1:2之间时，反应效果较好，ORP值也相对稳定。

 填料粒径：填料粒径越小，比表面积越大，铁和碳之间的接触面积也越大，电子传递速度越快，反应活性越高。较小的粒径可以使体系更容易形成微电池，从而提高ORP值的波动范围和反应效率。一般来说，铁碳填料的粒径在10 - 50目之间较为合适。

 

2、芬顿氧化法

Fenton试剂是由亚铁离子（Fe??）和过氧化氢（H?O?）组成的具有强氧化性的体系。在典型的Fenton反应体系中，ORP值通常可以达到500 - 700 mV ，不过当反应进行到一定程度，体系中的氧化剂充分反应后，ORP值可能会有所下降。如果采用类Fenton法，由于使用了其他过渡金属离子替代Fe??，其ORP值大致也在这个范围波动，但具体数值会因所用金属离子种类和反应条件而有所不同。

3、臭氧氧化法

单独臭氧氧化：在臭氧氧化过程中，随着臭氧的不断通入和反应进行，体系的ORP值会逐渐升高。一般而言，当臭氧持续通入水体时，ORP值可以达到700 - 900 mV 。如果反应体系中有机物浓度较高，消耗的臭氧较多，ORP值上升幅度会受到一定限制；反之，若有机物浓度较低，臭氧能充分反应，ORP值可能会接近甚至超过900 mV。

 臭氧与其他技术联用：例如臭氧 - 过氧化氢联用（O?/H?O?），由于过氧化氢的加入增强了体系的氧化能力，ORP值通常会比单独臭氧氧化时更高，可达到900 - 1100 mV 。

 

4、光催化氧化法

光催化氧化主要依靠光催化剂（如二氧化钛TiO?）在光照下产生光生电子 - 空穴对，进而引发一系列氧化反应。在光催化反应体系中，ORP值一般在600 - 900 mV之间。不同的光催化剂、光照强度和波长、污染物种类和浓度等因素都会对ORP值产生影响。例如，使用新型高效的复合光催化剂或者在更强的光照条件下，体系的ORP值可能会更接近900 mV 。

5、电化学氧化法

二维电极电解：在二维电极电解体系中，ORP值的变化范围较大。当采用不同的电极材料和电解液时，ORP值会有所不同。一般来说，在处理有机废水时，ORP值可以达到800 - 1200 mV 。如果电极材料的催化活性较高，或者电解液中添加了合适的添加剂来增强氧化能力，ORP值可能会更高。

三维电极电解：三维电极电解由于增加了电极的比表面积，提高了反应效率，其ORP值通常比二维电极电解更高，可达到1000 - 1400 mV 。不过，这也受到电极材料、粒子电极的种类和填充量等因素的影响。