CO2-粉煤灰-煤矸石充填膏体力学性能改善机理与固碳性能研究

引言

煤炭是我国主要能源之一，在能源消费结构中占据重要地位。据统计，2023年全国能源消费总量达57.2亿t标准煤，其中煤炭消费量占比为55.3%[1]。然而，煤炭开采和加工过程中会产生大量固体废物，如煤矸石、粉煤灰等，这些废物堆积在地表不仅占用土地资源，其重金属元素在雨水作用下析出还会污染周边土壤[2-3]。近年来，随着环保要求的提高，固体废物的合理处置问题日益受到关注[4]。目前，煤矸石、粉煤灰等煤基固废的主要处置方式包括采空区回填、建筑材料利用、化工产品制造、高值元素提取等，其中采空区回填最符合煤矿实际需求[5-7]。膏体充填材料主要由煤矸石、粉煤灰等固体废物加水拌合制成，目前的研究重点集中在材料配比优化及添加剂开发等方面[8-10]。尽管前人在膏体充填材料方面已开展了大量研究，但在煤基固体废物的高效利用与环境保护方面仍存在一定的不足，需要向绿色、高效的方向进行更深入的探索。

煤炭开采和利用过程中不仅产生煤矸石、粉煤灰等固体废物，还会排放大量CO2，加剧全球变暖和温室效应[11]。随着“双碳”目标的提出，CO2捕集、利用与封存技术（CCUS）为解决“碳减排”问题提供了新思路。矿化封存是CO2封存技术的一种，通过含碱性或碱土金属氧化物的天然矿石或固体废渣与CO2发生碳酸化反应，生成稳定的固态碳酸盐[12]。煤基固废年产量大，富含钙镁氧化物且反应活性高，具有显著的CO2矿化潜力。将CO2矿化与煤基固废充填材料结合，既可推动固废的大规模处理和循环利用，同时能实现CO2消耗，2对环境保护、气候变化应对和可持续发展具有重要意义，目前已有学者在CO2矿化固废充填材料方面开展了相关研究[13-14]。然而，CO2矿化固废充填膏体目前仍面临矿化工艺复杂、固碳效率低、材料强度不足等问题，且CO2影响膏体性能的机理尚未明确，制约了其应用与发展，因此需进一步深入研究。

针对以往研究存在的局限，本文以煤矸石、粉煤灰、水泥和CO2为原料，设计了一种成本低廉、矿化工艺简单、抗压强度较高的CO2-粉煤灰-煤矸石复合充填膏体。分析了膏体的固碳性能，探讨了CO2对膏体力学性能的影响，结合微观表征阐明了CO2对膏体性能的改善机理，旨在为煤基固废提供更多应用途径，同时为采空区回填和CO2减排问题提供多元化解决方案。

试验

1.1  试验材料

试验材料包括P.O.42.5级普通硅酸盐水泥、粉煤灰、煤矸石、纯度99.99%的CO2气体和自来水，其中煤矸石来自鄂尔多斯某煤矿，粉煤灰来自鄂尔多斯上湾热电厂，水泥从市场采购获得。水泥的化学组成见表1，煤矸石和粉煤灰的X射线衍射（XRD）结果如图1所示（图中q为衍射角）。煤矸石的主要矿物为石英（>45%）、钠长石、高岭石、云母等。粉煤灰的主要矿物有石英、石膏、方解石（>30%）等，方解石含量较高可能是粉煤灰长期堆放导致其中的CaO与空气中CO2发生了反应。

根据前人研究，膏体样品直径通常为骨料最大尺寸的3~5倍[15]。本试验采用?50×100mm膏体样品，最大煤矸石粒径为10mm，并将其筛分为0~0.5、0.5~1.5、1.5~3.0、3.0~5.0、5.0~8.0、8.0~10.0mm六个粒径区间。基于Talbot级配理论来确定煤矸石骨料的粒径级配，各粒径区间质量占比依次为16.57%、15.46%、16.52%、17.42%、21.49%、12.53%。试验配比设计以减少水泥用量、增加固废用量为目标，参考了鄂尔多斯某煤矿正在使用的材料配比，基于该配比上下浮动制定了表2中的5种材料质量配比，分别命名为M1、M2、M3、M4、M5。

按照表4中的配比对固体原材料进行称重，充分混合后加水搅拌至均匀。将通入CO2前后的膏体倒入尺寸为?50mm×100mm的模具中，模具内壁涂润滑油以便脱模，每组配比均制备至少3个平行试样，自然固化28d后对样品开展相关测试。

1.2  试验方法

（ 1）单轴抗压强度测试。对28d膏体试样进行单轴抗压强度测试，测试仪器为电液式数显压力试验机，通过手动控制油泵的进油和出油速率来控制加荷速度，加荷速度为0.1~0.3kN/s。

（2）CO2吸收量测试。测试前，将制备好的膏体与烧杯一同称重。测试时，将CO2压力降至0.1MPa并通入膏体，同时以480r/min的转速搅拌2h。测试后再次称重，前后质量差为CO2吸收量。为减小误差，设置空白对照试验，用N2替代CO2，其他条件不变，N2通入前后的质量差为膏体质量损失。膏体实际CO2吸收量为反应前后质量净增量与质量损失之和。每组膏体至少测试3次，排除异常值后取3次结果平均值作为最终结果。CO2吸收量按下式计算：

式中，Wa是膏体对CO2的吸收量，g/kg；Sa是膏体吸收CO2前的质量，g；Sb是膏体吸收CO2后的质量，g；Wb是膏体在通气过程中的质量损失，g/kg。膏体与CO2反应装置如图2所示。

（3）扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线衍射（XRD）表征。为了观察膏体在水泥用量较少时其微观形貌，阐明CO2改善膏体性能的机理，因此选择膏体M5进行SEM、EDS、XRD表征，并设置了与膏体M5配比相同但未与CO2反应的对照组，获得2个膏体样品的微观形貌和矿物组成后，分析CO2对膏体样品微观结构的影响。

（4）计算机断层扫描（CT）和比表面积（BET）检测。通过CT扫描来直观地观察膏体的内部孔隙结构，比较膏体M5与对照组膏体的孔隙结构差异。BET测试主要用于膏体微纳孔隙的分析，以弥补CT扫描结果的不足。

（5）傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TG）。通过FTIR和TG测试分析膏体M5和对照组膏体中生成的各种产物，其中FTIR测试的波数范围为400~4000cm-1，TG测试的温度范围为室温至1100℃，升温速率是10℃/min。

膏体性能测试结果与分析

2.1  力学强度

与CO2反应前后不同配比膏体的单轴抗压强度测试结果如图3所示。随着水泥掺量的减少以及粉煤灰和煤矸石掺量的增加，膏体的单轴抗压强度逐渐减小，膏体M1~M5的强度依次为15.19、10.38、6.52、4.09、2.70MPa。之所以出现强度降低的现象，是因为掺入大量粉煤灰后，部分水泥被粉煤灰替代，膏体体系无法提供足够的Ca(OH)2，粉煤灰及水泥的水化反应不够充分，导致膏体中生成的具有胶结作用的水化产物含量减少，同时又有一部分粉煤灰颗粒在膏体中充当惰性填充剂，增加了膏体的孔隙，从而导致膏体的强度降低[16]。除此之外，随着煤矸石掺量的增大，煤矸石与煤矸石颗粒之间及煤矸石与水化产物之间的孔隙增加，膏体内部颗粒间的支撑作用减弱，从而对膏体的力学强度产生不利影响。膏体与CO2反应后，膏体M1~M5的单轴抗压强度相较于反应前均有所提升，提升幅度百分比依次为16.98%、14.84%、47.39%、81.17%、82.22%。吸收CO2后膏体的强度最大值为17.77MPa（M1），最小值为4.92MPa（M5），不同配比下膏体强度的变化趋势与吸收CO2前相同。值得注意的是，吸收CO2后的膏体M5/M4抗压强度比未吸收CO2的膏体M4/M3抗压强度更高，但膏体M5/M4的水泥含量比M4/M3低10%，这一结果表明CO2的加入在一定程度上能够有效弥补水泥掺量不足所带来的强度不足问题，能够在减少水泥用量的同时维持膏体的力学强度。

2.2  固碳性能

不同配比下，膏体与CO2反应2h后对CO2的吸收量如图4所示。膏体M1~M5的CO2吸收量依次为30.17、22.06、18.87、14.00、12.75g/kg，膏体对CO2的吸收量随着水泥掺量的减少和粉煤灰掺量的增加而逐渐下降，这与水泥和粉煤灰与CO2的反应活性不同有关。未水化的水泥中有大量的活性硅酸钙矿物（如C3S、C2S），水化时迅速反应并释放大量热量，活性较高。相比之下，粉煤灰主要由不太活跃的矿物组成（如SiO2、Al2O3、Fe2O3），能够与CO2反应的CaO的含量相对较低。这些矿物在常温常压条件下较为稳定，反应性较慢，并且需要依赖与Ca(OH)2发生二次反应来发挥活性。膏体是粉煤灰-水泥-煤矸石-CO2复合体系，常温常压下通入CO2时，溶解出的CO32-与体系中的Ca2+反应生成CaCO3，实现对CO2的吸收。此外，水泥和粉煤灰发生的水化反应和火山灰反应会生成水化硅酸钙（C-S-H）凝胶，其与CO2反应生成CaCO3和硅胶[17]，进一步吸收了体系中的CO2。在常温常压条件下，粉煤灰的反应活性一般比水泥的反应活性低，随着水泥掺量的减少和粉煤灰掺量的增加，膏体整体的反应活性降低，膏体对CO2的吸收量呈现出递减的趋势。

CO2对膏体性能影响机理分析

3.1  SEM、EDS、XRD表征分析

为了从微观角度研究CO2对膏体的影响，使用SEM-EDS技术对膏体M5及对照组膏体微观形貌进行观察分析，如图5、图6所示。图5（a）是对照组膏体的微观形貌，图5（b）~（e）是膏体中主要物质的EDS测试结果。在图5点①处观察到球状物质，其EDS结果显示主要元素为O、Si、Al、Ca、Fe、C，其中Ca和Fe的含量分别为28.3%和11.2%，结合粉煤灰的形态和成分分析，判断该球形结构是粉煤灰[14]。这一结果说明在固化时间范围内，该样品中部分粉煤灰的水化反应不是特别充分，或者是由于空气中CO2含量较低，无法充分矿化粉煤灰，导致其依然以原材料的形式存在于膏体中。在图5点②处观察到块状物质，其EDS结果显示主要元素为Si、Al、O、Fe，结合煤矸石的形态和成分分析，判断该块状物质是煤矸石。在图5点③处观察到纤维状结构，其EDS结果显示主要元素为O、Ca、Si、Al，结合形态和成分分析，判断该物质是C-S-H。在图5点④处观察到堆积的方块状物质，其EDS结果显示主要元素为O、Ca、C，结合形态和成分分析，判断该物质是CaCO3。此外，对照组膏体中还含有较多孔隙，这些孔隙会对膏体的力学强度造成不利影响。和对照组膏体相比，与CO2反应后的膏体M5的微观结构更加完整。

图6（a）是膏体M5的微观形貌，图6（b）~（e）是膏体中主要物质的EDS测试结果。分析图6的微观形貌和EDS结果可知，膏体M5中同样含有煤矸石、C-S-H、CaCO3等物质，但在图中没有观察到粉煤灰。在图6点①处及其周围观察到片状或层状结构，其EDS结果显示主要元素为Si、Ca、O，结合前人已有的研究结果，可以判断该物质为富钙聚合硅胶（Ca-modifiedpolymerizedsilicagel）[18]。相关研究表明，水化反应的产物C-S-H与CO2反应后会生成富钙聚合硅胶，这种硅胶的平均Ca、Si原子比约为0.40，主要由Q3和Q4硅酸盐四面体组成，与水合普通硅酸盐体系中的C-S-H相相比，该相的硅酸盐聚合程度要高得多，具有更好的胶结作用，能够提升体系的胶结性能[18]。上述产物可形成网络结构连接骨料，并填充膏体孔隙，形成稳定的致密结构，从而增强膏体强度。

图7为对照组和膏体M5的XRD测试结果，2组膏体样品所含有的矿物组成种类基本一致，主要包括云母、石英、钠长石、方解石、高岭石等。结合1.1节中粉煤灰和煤矸石2种原材料的XRD测试结果可知，石英来自于粉煤灰和煤矸石，云母、钠长石、钾长石以及高岭石则来自于煤矸石自身含有的矿物成分。在对照组膏体中含有一定量的CaCO3，这是因为试验所用粉煤灰中的CaO提前与空气中CO2发生了反应，因此在通入CO2前已经生成了部分CaCO3。膏体M5中的石英含量更高，可能是因为与CO2反应后，膏体中黏土矿物（云母和高岭石）部分生成了SiO2，从而导致在XRD分析中出现黏土矿物含量减少和石英含量增加的现象。此外，CO2与膏体反应生成了更多的CaCO3，CaCO3本身也具有一定的胶结能力，在更强的胶结作用下，膏体表现出了更优越的力学性能。

3.2  FTIR和TG测试分析

对照组膏体和膏体M5的FTIR和TG测试结果如图8所示。通过对图8（a）的FTIR光谱分析可知，1413.7cm-1处的吸收峰对应于CaCO3中O—C—O键的伸缩振动[19]，表明对照组膏体中发生了碳化反应，生成了CaCO3。通入CO2之后，O—C—O键的峰值向更高波数移动至1520.6cm-1，表明膏体M5中的CaCO3出现了一定程度的聚合[20]，导致其黏聚作用更强。膏体中钙-硅相物质的FTIR光谱通常表现为800~1200cm-1之间的吸收峰，对应于Si—O键的拉伸振动[21]。对照组膏体中Si—O键的峰值位于987.0cm-1，通入CO2后，峰值向更高波数移动至1048.5cm-1。相关研究表明，富钙聚合硅胶相中Si—O键的波数范围为1030~1170cm-1[22]，因此可以认为膏体M5中含有一定量的富钙聚合硅胶。与一般的钙-硅相相比，该相具有更高的聚合程度，能够为膏体体系提供更优的胶结作用，膏体的强度得以提升。

图8（b）为对照组和膏体M5的TG分析结果。在20~200℃范围内，膏体的质量损失主要是由自由水损失以及C-S-H分解导致的[23]。从图中可以看出，对照组膏体的质量损失比膏体M5的质量损失多5%左右，表明对照组膏体中含有更多的C-S-H。在400~500℃范围内，膏体的失重主要是由Ca(OH)2分解脱水造成的[24]，该温度范围内对照组膏体和膏体M5的质量损失大致相等。在550~900℃范围内，质量损失是由CaCO3分解产生CO2引起的[22]。从TG测试结果可以看出，该温度范围内膏体M5的质量损失比对照组膏体的质量损失多7%左右，表明膏体M5中CaCO3含量更高。以上结果表明，CO2通入膏体后会与C-SH发生反应，导致膏体中C-S-H含量的减少和CaCO3含量的增加。

3.3  CT扫描和BET测试分析

使用CT扫描技术对对照组和膏体M5进行扫描，用于CT扫描的样品尺寸与力学强度测试的样品尺寸一致（?50mm×100mm）。对CT扫描获得的数据进行处理，利用Avizo软件对膏体中的孔隙进行识别并提取，经过三维重构后获得膏体孔隙结构的三维图像，如图9所示，图中的蓝色颗粒即为膏体中的孔隙。从图9（b）中可以看出，对照组膏体呈现出孔隙数量多且孔隙体积大的特征，孔隙的形状多为球体，孔隙整体分布较为均匀。需要注意的是，图中体积较大的蓝色球体并不一定是单个孔隙，也有可能是该区域存在多个小体积孔隙，这些单个小孔隙相隔较近，堆积在一起后在图像上显示为一个整体，从而造成大体积孔隙的错觉。从图9（d）中可以看出，与对照组膏体相比，膏体M5孔隙量明显减少，孔隙的体积也相对较小，在膏体的中部区域，分布有几个较大的孔隙或孔隙群。

由于CT扫描图像中无法观察到膏体的微纳孔隙，因此对膏体开展了BET测试，以在纳米尺度上对膏体的孔隙结构进行分析。膏体孔径分布结果如图10所示，从图中可以看出，对照组膏体和膏体M5的最大孔隙体积均主要分布在45nm孔径附近。在与CO2发生反应之后，膏体中7nm以上的孔隙体积出现减小，7nm以下的孔隙体积出现增大，说明CO2与膏体发生反应后，首先对膏体中的中大孔隙进行填充，并且在填充的过程中部分中大孔没有被完全填满，进而转变为微孔。从具体的孔隙参数来看，与对照组膏体相比，膏体M5孔隙的累计比表面积、累计体积以及平均孔径均出现了减小，其中累计比表面积减小了23.35%，累计体积减小了28.85%，平均孔径减小了26.47%。由此可见，CO2的通入能够显著改变膏体的孔隙结构，有利于减小膏体的孔隙度。

综上可知，当CO2进入膏体并与膏体反应后，会促进CaCO3、富钙聚合硅胶等矿化和水化产物的生成，与膏体中原有的产物相比，新生成的CaCO3、富钙聚合硅胶等物质具有更高的聚合程度，能够为膏体体系提供更强的黏结力[18]。此外，这些产物还进一步填充了煤矸石、粉煤灰等颗粒之间的孔隙，改善了膏体内部的微观孔隙结构，使得膏体内部结构更加致密，能够抵御更强的外界压力破坏，从而在宏观上表现为膏体的抗压强度得到大幅提升。CO2改善膏体力学性能机理的模型如图11所示。

结论

（1）CO2能够有效提升粉煤灰-煤矸石充填膏体的力学强度，与CO2反应后膏体的强度最大值为17.77MPa，最小值为4.92MPa，均能够满足一般煤矿采空区的充填强度要求。CO2的加入能够有效弥补水泥掺量不足所带来的强度不足问题，能够在减少水泥用量的同时维持膏体的力学强度。

（2）不同配比的粉煤灰-煤矸石充填膏体均具有一定的CO2吸收能力，反应2h后膏体的最大CO2吸收量超过了30g/kg。规模化应用有望在消耗固废、填充采空区的同时实现CO2减排，产生良好的环境效益。

（3）CO2改善粉煤灰-煤矸石充填膏体力学性能的机理是通过促进CaCO3、富钙聚合硅胶等产物的生成，减少粉煤灰-煤矸石充填膏体中的孔隙，改善膏体内部的微观孔隙结构，使得膏体内部结构更加致密，胶结作用更强，进而改善膏体的力学性能，提升膏体的抗压强度。