【学习】有机污染物污染土壤修复技术

一、有机污染物污染土壤修复的常见方法

 

（一）物理修复法
物理修复法是指利用物理手段对有机污染土壤进行治理修复。
1. 热脱附技术
   - 热脱附是通过加热土壤，使有机污染物挥发或分离的技术。这种技术的原理是利用污染物在不同温度下的挥发性差异。例如，在高温下，一些有机污染物会从土壤颗粒表面挥发出来，然后被收集处理，从而降低土壤中的污染物浓度。它适用于处理挥发性和半挥发性有机物污染的土壤。不过，该技术耗能较大，设备成本高，而且在处理过程中如果操作不当可能导致部分污染物不完全挥发，残留于土壤中。
2. 气相抽提技术
   - 气相抽提技术（ SVE ）主要用于处理土壤中的挥发性有机污染物（VOCs）。其原理是通过在土壤中设置抽提井，利用真空泵等设备在土壤孔隙中制造负压，促使挥发性有机污染物从土壤孔隙中挥发出来，然后经过收集、处理，达到净化土壤的目的 。例如，在一些石油污染场地，如果土壤中有苯、甲苯等挥发性有机物污染，就可以采用气相抽提技术。但是，它对低挥发性有机物和有机农药等物质的处理效果较差，而且如果土壤的渗透性不好，会影响抽提效率。
3. 电动修复以及超临界流体技术等修复技术
   - 电动修复是利用电场作用，使土壤中的带电污染物发生定向迁移的技术。对于一些可离子化的有机污染物，在电场作用下可以向电极移动，从而被集中处理。超临界流体技术则是利用 超临界状态 下的流体（如超临界二氧化碳）对有机污染物进行萃取等处理。超临界二氧化碳具有类似气体的扩散性和类似液体的溶解能力，可以有效地将土壤中的有机污染物溶解、萃取出来。但电动修复的修复范围有限，超临界流体技术的设备和操作要求高。

（二）化学修复法
化学修复方法是利用化学作用将土壤中的污染物分解成无毒小分子，从而达到土壤修复的目的，一般适用于高浓度污染场地的处理。
1. 土壤淋洗技术
   - 土壤淋洗是通过向土壤中注入淋洗剂，将污染物从土壤颗粒表面洗脱下来的技术。淋洗剂可分为无机淋洗剂（如酸、碱等）和有机淋洗剂（如表面活性剂等）。例如，对于一些重金属与有机污染物复合污染的土壤，可以使用合适的淋洗剂将有机物和重金属同时洗脱。但土壤淋洗后的淋洗液需要进行处理，否则会造成二次污染，而且淋洗过程可能对土壤结构产生破坏。
2. 化学氧化技术
   - 化学氧化技术是利用强氧化剂（如高锰酸盐、过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸盐和臭氧等）将有机污染物氧化分解的技术。例如，芬顿试剂（由过氧化氢和亚铁离子组成）可以产生高活性的羟基自由基，能够快速氧化土壤中的许多有机污染物，包括石油烃、多环芳烃等。但化学氧化方法的实际处理效果受腐殖酸含量、土壤渗透性、pH值变化影响较大，而且氧化剂的使用量需要精确控制，以免造成浪费和二次污染。
3. 等离子体降解和 光催化降解 等
   - 等离子体降解是利用等离子体产生的高能活性粒子（如电子、离子、自由基等）对有机污染物进行分解。光催化降解则是利用光催化剂（如二氧化钛）在光照条件下产生的电子 - 空穴对，将吸附在催化剂表面的有机污染物氧化降解。然而，等离子体降解技术的设备复杂、成本高，光催化降解技术目前的光催化效率还有待提高。

（三）生物修复法
生物修复主要利用生物的生命代谢活动分解土壤中的污染物。它因具有费用低、无二次污染、易操作等优点一直被认为是降解有机污染物的优先方法。
1. 植物修复
   - 植物修复是利用植物吸收、降解、挥发等作用来去除土壤中的有机污染物。例如，一些超积累植物能够吸收土壤中的有机污染物并将其在体内积累、转化。某些植物还可以通过根系分泌的酶或代谢产物来促进土壤中有机污染物的降解。不过，植物修复的修复周期较长，而且受植物生长条件影响较大，植物对污染物的吸收能力也有一定限度。
2. 动物修复
   - 动物修复是利用土壤中的动物（如蚯蚓等）对有机污染物进行分解、转化。蚯蚓在土壤中活动时，其吞食土壤的过程会使土壤中的有机物质被分解，同时蚯蚓肠道中的微生物也可以对有机污染物进行代谢。但是，动物修复的效果相对有限，而且动物的生存和活动受到土壤环境条件的严格限制。
3. 微生物修复
   - 微生物修复技术对有机污染物降解效果尤其显著。微生物修复技术采取人工强化措施，促进土壤中具备降解特定污染物能力的土著微生物或外源微生物的生长，从而达到降解土壤中污染物的目的。例如，一些细菌、真菌等微生物可以降解石油烃、农药等有机污染物。但生物修复作用通常受污染物种类、污染物浓度、温度、湿度、pH等条件的限制，一旦污染物种类、状态或环境发生改变，生物降解就会无法正常进行。

此外，还有化学 - 生物联合修复法，这种方法结合了化学修复和生物修复的优势，先用化学方法对有机污染物进行预处理，例如通过化学氧化将大分子有机污染物转化为小分子，降低其毒性，然后再利用生物修复进一步降解为无害物质，提高修复效率。

二、有机污染物污染土壤修复技术的案例分析

（一）落基山兵工厂土壤气相抽提案例
1. 案例背景
   - 落基山兵工厂是美国的一个化学武器制造中心，在其生产过程中使用了多种有机溶剂等化学品，导致土壤和地下水中存在大量有机污染物，如VOCs（其中大多为三氯乙烯） 。
2. 土壤气相抽提（SVE）处理过程
   - 在1991年的修复中，SVE系统安装在了土壤蒸汽中三氯乙烯浓度最高的区域。该系统包括一个较浅的气相抽提井和一个较深的气相抽提井，浅井位于黏土层以上，地下13 - 28尺；深井位于黏土层以下，地下43 - 58尺。设立两个抽提井是为了研究黏土层对VOCs移除的影响。蒸汽从气相抽提井中抽提出之后，进入气液分离罐中分离掉其中的凝结水，随后进入沉淀过滤器和再生鼓风机。鼓风机排出的烟气通过两组串联的颗粒活性炭系统进行处理，每组活性炭处理单元中有三个装有颗粒活性炭的容器。一级活性炭处理单元可以去除掉气体中90%的三氯乙烯，二级活性炭处理单位则用于处理残余的三氯乙烯。整个系统从1991年7月持续到12月，总共处理了约70磅的三氯乙烯，总处理土方量约为26000m3，SVE系统处理后的三氯乙烯的体积浓度小于1×10 - 6。整个SVE系统的筹备、建立和运行费用为182800美元。
3. 案例分析
   - 从这个案例可以看出，土壤气相抽提在处理挥发性有机污染物方面有较好的效果。通过合理设置抽提井的深度和完善后续的处理系统（如活性炭吸附处理烟气），能够有效地降低土壤中VOCs的含量。同时，这个案例也明确给出了处理规模、处理前后污染物的浓度以及系统的成本等信息，给类似的VOCs污染土壤修复提供了参考范例，不过，其费用也是需要考虑的因素，而且对于低挥发性有机物可能效果不佳。

（二）加拿大输油管泄漏微生物修复案例
1. 案例背景
   - 加拿大某处输油管发生泄露，主要污染物为原油C6 - C50，污染面积达2400方，修复深度为1米 。
2. 微生物修复过程
   - DELTA公司采用原位低压喷洒Biologix微生物降解菌种进行修复。针对低渗透性地区，结合表面活性剂通过高压喷射方法进行修复。菌种选取于自然界天然存在的假单胞菌属，这种假单胞菌是人类已知的代谢降解能力最强的微生物之一，具有繁殖快、性能稳定、无毒无害等特点。
3. 案例分析
   - 在这个案例中，微生物修复显示出了它对石油类污染物的降解能力。即使在施工期间温度较低的情况下，BioLogix菌种仍然使污染物浓度显著下降，并在35天内将污染物原油浓度降到7ppm标准值以下。这表明微生物修复在合适的条件（如合适的菌种、辅助剂的使用等）下，可以高效地处理有机污染土壤，而且微生物修复具有环境友好的特点，不会像一些物理化学修复方法可能产生二次污染。不过，微生物修复的适用性受土壤环境（如渗透性等）和污染物特性的限制，同时也需要一定的技术来确保微生物在土壤中的有效分布和生长繁殖。

（三）美国华盛顿州地下储藏罐泄漏化学氧化修复案例
1. 案例背景
   - 美国华盛顿州某石油烃化合物地下储藏罐发生泄漏，导致土壤和地下水受到污染，地下水存在于砂质粉土与粉土之间，地下水的深度在路基下1.2 - 1.8米，土壤污染对地下水的影响范围已超过了监管标准，影响到了周围居民用水安全 。
2. 化学氧化颗粒活性炭修复过程
   - Remington公司使用化学氧化颗粒活性炭（COGAC）对污染场地进行修复。COGAC?是活性炭、过硫酸钠以及过氧化钙的混合泥浆，结合了活性炭强吸附能力和过硫酸钠、过氧化钙强氧化性的特点。随时间变化，过氧化钙转化为过氧化氢，从而具备了更长效的氧化作用，进而使石油烃降解需氧细菌能够持续发挥生物降解作用。在投加注入药剂过程中，主要投加技术为直推技术或 Remington 螺旋钻/封隔器系统，其中大部分注入点采用了螺旋钻/封隔器系统，少部分采用了直推技术。Remington公司在共计200个投入点进行了大约一个星期的药剂投加。
3. 案例分析
   - 此案例中的化学氧化颗粒活性炭修复剂体现了化学 - 生物协同修复的思想。一方面化学氧化部分提供了有利于生物降解的条件，另一方面活性炭的吸附作用可以提高局部污染物浓度，促进微生物与污染物的接触。从结果来看，在投加修复剂之后，污染物浓度显著下降，居民撤销了对此问题的投诉，说明这种修复剂在处理石油烃污染土壤方面是有效的。但是化学修复可能面临二次污染的风险，特别是像过硫酸钠等氧化剂的残留问题，在实际应用中需要加以考虑和控制。

三、先进的有机污染物污染土壤修复技术

（一）高效微生物有机污染修复药剂技术
1. 技术概述
   - 以加拿大DeltaRemediation公司的Biologix微生物降解菌剂为例，该技术选取的菌种为自然界天然存在的假单胞菌属。这类假单胞菌具有繁殖快、性能稳定、无毒无害等特点，是人类已知的代谢降解能力最强的微生物之一。DeltaRemediation公司通过高纯度化培养获得这种具有超强降解能力的菌株，能够高效地将石油中的碳氢化合物和有毒有机物等分解为无毒副产物。该公司还拥有超过25年的土壤修复经验，能够提供药剂、设备和现场施工一站式服务，针对不同污染场地，提供相应的完整可靠的解决方案 。
2. 先进性分析
   - 这种微生物菌剂的先进性体现在菌种本身的超强降解能力上。与传统的微生物修复相比，它的降解效率更高，可以在较短的时间内将污染物浓度降低到较低水平。而且公司悠久的修复经验和一站式服务体系能够保证技术的应用从药剂研发到现场施工的全过程质量，使修复效果更加可靠。同时，它基于的微生物为无毒无害的假单胞菌属，对土壤生态环境的影响小。

（二）化学氧化颗粒活性炭修复技术
1. 技术概述
   - 美国RemingtonTechnologies公司的COGAC?化学氧化颗粒活性炭是一种混合泥浆，包含活性炭、过硫酸钠以及过氧化钙。它结合了活性炭强吸附能力和过硫酸钠、过氧化钙强氧化性的特点。随时间变化，过氧化钙转化为过氧化氢，从而具备了更长效的氧化作用，进而使石油烃降解需氧细菌能够持续发挥生物降解作用。其修复药剂投加注入系统使用范围广泛，在全美范围内有超过50个安装案例，并且在技术上，大部分注入点采用螺旋钻/封隔器系统减少了直推技术在注入点周围容易出现的表面堆焊现象 。
2. 先进性分析
   - 该技术的先进性在于它的化学 - 生物协同作用机制。通过将氧化和吸附功能集成在一种修复剂中，不仅能够快速氧化分解有机污染物，还能通过吸附作用持续发挥生物降解的促进作用。与单纯的化学氧化或吸附修复相比，这种协同作用可以提高修复效率，减少修复时间和修复剂的用量。而且其成熟的药剂投加注入系统，有众多的安装案例，说明该技术在实际应用中的可靠性和操作性。

（三）土壤气相抽提与活性炭吸附联合技术
1. 技术概述
   - 在土壤气相抽提（SVE）的基础上，联合活性炭吸附技术可以更好地处理从土壤中抽提出来的有机污染物。例如在落基山兵工厂的案例中，SVE系统抽出的含VOCs的蒸汽经过气液分离后，再通过两级串联的活性炭吸附系统处理，一级活性炭处理单元可以去除掉气体中90%的三氯乙烯，二级活性炭处理单位则用于处理残余的三氯乙烯，从而有效地降低了污染物的排放。
2. 先进性分析
   - 传统的SVE可能存在处理后的气体仍然含有少量污染物的问题，联合活性炭吸附技术后，可以大大提高对挥发性有机污染物的去除效率。这种联合技术能够根据不同的污染物浓度和处理要求灵活调整，活性炭吸附系统的添加可以作为一种深度处理手段，确保处理后的尾气达到更高的排放标准，同时不需要对SVE系统本身进行大规模的改造，具有较好的兼容性和经济性。

四、有机污染物污染土壤修复技术的成本和效益

（一）成本构成
1. 修复材料成本
   - 对于生物修复，如果采用微生物菌剂或者植物修复的种子等，这些都属于修复材料成本。例如在加拿大输油管泄漏微生物修复案例中，使用Biologix微生物降解菌剂就需要考虑菌剂的采购成本。对于化学修复，像化学氧化中使用的氧化剂（如芬顿试剂中的过氧化氢、亚铁离子等）、化学淋洗中的淋洗剂（酸、碱、表面活性剂等）都有一定的成本。如使用土壤淋洗技术，需要购买合适的淋洗剂，而且淋洗剂的用量根据土壤污染程度和土壤体积而定。如果采用物理修复中的热脱附，能源（如天然气、电能等）的消耗也是重要的成本组成部分。
2. 修复设备成本
   - 在化学氧化修复中，可能需要专门的设备来精确投加氧化剂，如药剂投加系统设备。气相抽提技术需要气相抽提井、真空泵等设备，这些设备的采购、安装以及后续的运行维护都需要成本。热脱附设备价格昂贵，而且设备的使用寿命有限，需要定期更新维护，这也是造成其成本较高的原因之一。超临界流体技术设备操作条件苛刻，设备的制造和运行维护成本都很高，例如需要能够承受超临界条件的压力容器等设备。
3. 修复工艺成本
   - 修复工艺成本涉及土壤污染修复的具体方案实施，包括修复过程的监测、评估等。例如在应用微生物修复时，需要定期监测土壤中微生物的数量和活性，以及污染物浓度的变化，这些监测所需的仪器设备（如土壤采样设备、微生物检测设备、污染物检测设备等）和分析费用都是工艺成本的一部分。在化学修复中，对处理过程中的化学反应条件（如pH值、温度等）进行监控也需要一定的费用。
4. 修复人员成本
   - 包括人工费、培训费等。在任何修复工程中，都需要专业人员进行操作和管理。例如在落基山兵工厂的SVE修复工程中，需要技术人员来操作设备、检查系统的运行情况等，这些人员的工资是成本的一部分。如果采用新技术或者复杂的修复技术，可能还需要对人员进行专门的培训，培训费用也需计入成本。

（二）影响成本的因素
1. 土壤污染程度
   - 土壤污染程度越严重，通常需要更多的修复材料、更长的修复时间或者更复杂的修复技术，从而导致成本增加。例如在重度石油污染的土壤中，如果采用微生物修复，可能需要大量的微生物菌剂并且需要长时间的修复周期，而轻度污染的土壤可能所需菌剂较少，修复时间也短。在化学修复中，高浓度的污染物可能需要更多的氧化剂或者进行多次处理。对于物理修复如热脱附，污染严重的土壤通常需要更高的温度和更长的加热时间，造成能源成本上升。
2. 修复范围
   - 修复范围的大小与成本直接相关。大面积的土壤污染修复，不管是采用什么修复技术，都会增加材料、设备的投入和人工的工作量。例如在一个大面积的有机农药污染农田修复项目中，如果采用土壤淋洗技术，需要大量的淋洗剂来覆盖整个污染区域，而且需要更多的设备在不同区域进行淋洗操作；如果采用植物修复，则需要种植更多的植物种子，而且在大面积区域管理这些植物也需要更多的人力。
3. 修复目标
   - 修复目标的不同也会影响成本。如果修复目标仅仅是将污染物浓度降低到某个标准以下，可能采用相对简单的修复技术即可满足要求，成本较低。但如果修复目标是完全恢复土壤的生态功能，可能需要综合多种修复技术，并且需要长时间的监测和后期管理，成本就会显著提高。例如在一些城市棕地修复中，如果只是将土壤中的有机污染物去除到符合建设用地的标准，可能采用化学氧化和土壤淋洗等相对快速的方法；但如果要将其修复为具有生态功能的土地（如公园绿地等），可能还需要土壤改良、植被重建等后续工作，成本会大大增加。

（三）成本效益分析方法
1. 成本效益分析法
   - 该方法是通过比较修复成本和修复效益，确定修复方案的经济性。例如在评估微生物修复技术用于石油污染土壤修复时，需要计算微生物菌剂的成本、修复过程中监测成本、人工成本等各项成本总和（C），然后评估微生物修复带来的效益，如土壤中石油污染物浓度的降低对土壤质量改善、地下水保护和生态环境恢复等方面带来的价值（B）。如果B/C大于1，表示效益大于成本，修复方案在经济上是可行的；反之则需要重新考虑修复方案。
2. 生命周期成本法
   - 生命周期成本法考虑修复方案在整个生命周期内的成本，包括初期投资、运行维护、修复效果等。仍以微生物修复为例，初期投资包括微生物菌剂的采购、设备的租赁或采购（如采样设备等）、人员的培训等；运行维护成本包括微生物生长所需营养物质的添加、定期的监测成本等；修复效果则是通过长期对土壤中污染物浓度的监测来评估，如果修复效果不理想，可能需要二次修复，这会增加额外的成本。这种方法能够更全面地评估修复技术的经济性，避免只考虑短期成本而忽视长期效益或后续成本的问题。

（四）效益分析
1. 环境效益
   - 有机污染物污染土壤修复的环境效益显著。从土壤质量改善方面来看，修复后土壤中的有机污染物浓度降低，土壤的物理、化学和生物性质得到改善，例如土壤的透气性、保水性和肥力等都会提升。对于地下水保护，通过减少土壤中的有机污染物，可以防止污染物进一步下渗污染地下水，像在化学物质泄漏污染土壤导致的地下水污染风险可以得到有效的控制。同时，土壤生态系统得到恢复，土壤中的微生物、动植物群落结构会逐渐恢复正常，生物多样性增加。例如在一片遭受有机农药污染的农田修复后，土壤中的蚯蚓等有益动物数量会逐渐增加，土壤微生物活性增强，有利于农作物的生长和自然生态的平衡。
2. 社会效益
   - 从社会效益角度来看，土壤修复可以保障周边居民的健康。有机污染物如果不进行修复，可能会通过挥发、接触等途径进入人体，引发各种健康问题（如癌症、呼吸道疾病等）。修复污染土壤后，消除了这些健康风险。在城市发展方面，一些被污染的棕地经过修复后可以重新开发利用，如建设住宅、商业设施或公园等，提升城市土地的利用价值，促进城市的经济发展和空间拓展。而且在修复过程中，通常会创造就业机会，如聘请专业技术人员、劳动力参与修复工程中的设备操作、土壤采样分析、植物种植等工作。

五、不同地区有机污染物污染土壤修复技术的应用差异

（一）发达地区与欠发达地区的差异
1. 技术应用和设施配备
   - 在发达地区，如欧美国家的部分地区，由于经济实力强、技术研发水平高，先进的土壤修复技术应用较为广泛。例如，对于一些有机污染严重的土壤，可能会采用成本较高但修复效果好且效率高的物理修复技术（如热脱附技术）或者采用先进的生物修复技术（如定制的高效微生物修复菌剂等），而且在监测和评估设备方面配备也很齐全，可以实时准确地掌握修复效果。这些地区还更注重生态修复目标，不仅仅是去除污染物，还考虑土壤生态功能的全面恢复，如在城市棕地修复中，会投入大量资金进行植被重建和土壤生态系统构建。
   - 然而在欠发达地区，由于资金有限、技术人才相对匮乏，往往会选择成本较低、操作相对简单的修复技术。例如，更倾向于采用植物修复或天然微生物修复等需要较少设备投入和维护成本的技术。而且在修复目标上，可能更多地只是满足基本的污染物去除要求，如将土壤中的污染物浓度降低到符合农业生产或一般性建设用地的标准，而对于完全的生态恢复可能难以顾及。
2. 成本和效益的权衡
   - 发达地区在权衡成本和效益时，虽然考虑经济成本，但也更注重环境效益和社会效益的长远性。他们愿意为了更高的环境质量和土地增值投入更多资金进行土壤修复。例如在一些发达国家的城市中心地区，为了将废弃的工业场地改造为高端商业或住宅区域，即使土壤修复成本很高，他们也会选择最先进的技术进行彻底修复，以提升土地的价值和形象。
   - 在欠发达地区，由于经济发展的压力，成本往往是首先考虑的因素。可能更注重短期的经济效益，在土壤修复中如果修复成本过高会影响当地的产业发展或土地利用计划，所以会在保证基本土壤质量的前提下尽量降低成本。例如在一些发展中国家的农业产区，对于有机污染土壤可能主要采用一些简单易行的植物修复方法，即使修复周期较长，只要能满足农产品安全的要求就可以。

（二）不同自然条件地区的差异
1. 气候条件
   - 在气候温暖潮湿的地区，对于有机污染物的生物修复可能更加有利。温度和湿度条件有利于微生物的生长繁殖和植物的生长，从而提高生物修复的效率。例如在热带和亚热带地区，一些植物修复工程中的植物生长速度快，对有机污染物的吸收和转化能力较强。同时，温暖潮湿的气候下土壤的自净能力也相对较强，一些低浓度的有机污染物可能通过自然的生物降解过程逐渐减少。而在寒冷干燥的地区，如极地或高寒地区，低温可能会抑制微生物的活性，从而影响微生物修复的效果。在这些地区如果采用生物修复技术，可能需要采取一些增温措施或者选择更耐寒的微生物及植物品种，这可能会增加修复成本。
2. 土壤类型
   - 不同土壤类型对修复技术的适用性存在差异。例如在沙质土壤中，土壤通气性好，有利于气相抽提技术的实施，挥发性有机污染物更容易从土壤孔隙中挥发出来。但是沙质土壤保水保肥能力差，对于生物修复中的植物修复而言，植物生长可能受到水分和养分的限制，需要更多的灌溉和施肥措施。而在黏质土壤中，土壤颗粒小、比表面积大，对有机污染物的吸附能力强，可能需要更强力的化学淋洗等技术才能将污染物洗脱下来，但黏质土壤不利于气体的扩散和微生物的移动，会影响气相抽提和微生物修复的效果。在酸性土壤中，一些化学修复方法中的氧化剂（如芬顿试剂）可能受到pH值的影响而降低氧化效率，在这种情况下可能需要先对土壤进行pH调节，增加了修复的复杂性和成本。