光催化氧化反应与催化剂的选择

光催化氧化反应与催化剂的选择

 

一、技术的出处与发展

光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融合，在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。 

1972年，A.Fujishima和K.Honda在n型半导体Ti0电极上发现了水的光电催化分解作用。以此为契机，开始了多相催化研究的新纪元。以20世纪70年代世界范围内的能源危机为背景，前期研究大多限于太阳能的转换和储存(光解水制氢)。但由于光催化剂较低的量子效率和催化活性，这一研究目前仍未取得太大进展。

 

20世纪90年代以来， TiO2多相光催化在环境保护领域内的水和气相有机、无机污染物的光催化去除方面取得了较大进展，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。

随着各种人为污染物的毒害作用促使人们寻求新的降解方法， TiO2光催化氧化技术在过去二十年里引起了人们的广泛关注。

人们对光催化环境净化技术目前已开展的工作主要包括：探索反应机制，设计和制造新型光源、反应器，鉴别中间产物及最终降解产物，合成新型载体及光催化剂或对其进行修饰，探索光催化技术与其他技术的耦合。

二、光催化原理及反应步骤

当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子(e-)-空穴(h+)对。 

当它吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空穴。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场的作用下， 电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应，或者被表面晶格缺陷捕获，也可能直接复合。

空穴和电子在半导体TiO2催化剂粒子内部或表面光催化氧化反应机理如图所示。

 

根据上图所示的光催化反应机理，TiO2光催化化学反应主要步骤包括:

1、TiO2受光子激发后产生载流子-光生电子、空穴； 

2、载流子之间发生复合反应，并以热或光能的形式将能量释放；

3、由价带空穴诱发氧化反应；

4、由导带电子诱发还原反应；

5、发生进一步的热反应或催化反应(如水解或与活性含氧物种反应)；

6、捕获导带电子生成Ti3+;

7、捕获价带空穴生成Titanol基团。 

五、光催化剂的选择

选择催化剂的存在方式也是光催化反应器中的重要因素之一。 催化剂的存在方式主要有悬浆态、固定态和流化态三种，相应的光催化反应器可分为悬浆体反应器、固定床反应器和流化床反应器三类。

悬浆态为粉末特别是纳米光催化剂直接分散于反应溶液中成为悬浆体，固-液两相接触充分，无传质限制，但实用价值不大，实际应用中已经不大采用这种催化剂的存在方式。

固定态催化剂有负载型、薄膜型和填充型，优点都是可以在一定程度上实现光催化剂使用后的回收和重复利用。负载型催化剂主要指将粉末光催化剂通过粘接剂负载于某种载体上，常用的载体有沸石、分子筛、玻璃纤维、中空玻珠、活性炭、硅胶、不锈钢等。

 

在设计光催化剂反应器时，还要考虑光催化剂在使用后的分离回收和重复利用。很显然，粉末光催化剂特别是纳米光催化剂虽然分散性能好，反应效率高，但在使用后很难实现其固液分离，催化剂无法重复利用。如果采用长时间静置沉淀，然后进行固液分离， 则需要大量占地，运行成本也会提高，而且纳米粉末也很难通过这种手段完全沉降。

因此，常采用固定床或流化床反应器来实现催化剂在使用后的固液分离。同时，在反应器中，尽量避免机械搅拌混合，而采取微孔曝气方式对反应溶液进行混合，从而避免催化剂受到强烈撞击而造成活性组分流失，给后续的固-液分离造成困难。 

在固定床或流化床反应器中，都可以实现光催化剂的重复利用。光催化剂在多次重复利用后，会存在催化剂的失活。所以，在设计光催化反应器时，还要考虑催化剂更换操作的方便性。