次氯酸钠的降解机制和最终降解产物

次氯酸钠的降解机制和最终降解产物

NaClO的降解过程是什么样的？降解过程中的中间产物都有哪些？最终产物是什么？本文仅介绍在碱性以及中性环境中NaClO的降解过程（有机合成中常见的NaClO作为氧化剂的氧化反应条件），光照、金属催化等条件也会触发NaClO降解，相应的降解机理本文不作介绍。瑞典Nouryon公司（诺力昂）与哥德堡大学联合对NaClO的降解机理进行详细研究，相关研究成果于2019年发表在英国皇家化学学会（Royal Society of Chemistry, RSC）旗下的Physical Chemistry Chemical Physics（PCCP）期刊。由于反应机理研究涉及计算化学领域，其中运用到的密度泛函理论等相关知识（DFT, density functional theory），本文不作介绍，感兴趣的读者可自行下载文末的参考文献。看似简单的无机化合物，实则降解机理的复杂程度不亚于有机反应。中性条件下的降解机理

1. 中性条件下HClO与ClO-共存（25 ℃下，当溶液pH=7.5时，即pH=pKa，体系中HClO与ClO-两者浓度相等）；

2. 两分子HClO与两分子H₂O通过六元环过渡态经质子交换、Cl-O键的断裂与形成生成一分子Cl₂O (4)（Rxn I与Rxn II）；

3. 一分子ClO-与一分子Cl₂O (4)发生取代反应生成一分子Cl₃O₂^- (5)（Rxn IV）；

4.Cl₃O₂^- (5)脱去一分子Cl-形成中间体Cl₂O₂ (6)，由于该步骤具有较高的能量壁垒，因此是整个降解过程中的决速步（Rxn V）；

5. 中间体Cl₂O₂ (6)可分两个途径继续降解：

途径一：体系中Cl^-与Cl₂O₂ (6)发生亲核加成再脱去一分子Cl^-得到同分异构体（8），之后在OH^-作用下水解最终转化为ClO₃^- (9)。由于该途径的能垒较低，因此是主要途径；

途径二：Cl₂O₂ (6)自身通过三元环过渡态发生分子内重排转化为同分异构体（7），最后降解为一分子Cl₂与一分子O₂。由于三元环的张力较大，导致该途径能垒较高，因此Cl₂与O₂为中性条件下NaClO的降解副产物。

总结：在中性条件下，体系中HClO、ClO^-、Cl₂O以及Cl₃O₂^-快速形成化学平衡，Cl₃O₂^-脱去一分子Cl^-形成Cl₂O₂为降解过程中的决速步，Cl₂O₂可分两个不同途径进一步降解，由于反应能垒差异，其中形成ClO₃^-为主反应，而形成Cl₂与O2为副反应。碱性条件下的降解机理

1. 碱性条件下主要以ClO^-的形式存在，降解途径相对于中性条件下更为简单；

2. 首先，两分子ClO^-之间发生亲核加成，其中一分子ClO^-的O原子“进攻”另一分子ClO^-的Cl原子，所得中间过渡态消去一分子Cl^-后形成ClO₂^- (10)，由于该反应有较高的能垒，因此是整个降解过程中的决速步（Rxn VIII）；

3. ClO^-₂ (10)进一步与第三分子ClO^-发生亲核加成，所得中间过渡态消去一分子Cl^-后形成最终降解产物ClO₃^- (9)。

总结：在碱性条件下，体系中主要为ClO^-物种，降解过程主要为ClO^-之间的反应，降解途径相对简单，降解产物主要为ClO₃^-。