地热卤水电渗析提锂

锂离子电池在电动汽车和电网储能中的广泛应用推动了对锂资源的强烈需求。传统锂矿开采主要依赖于硬岩矿床和盐湖，但这些资源已难以满足未来几十年急剧增长的锂需求。因此，从地热卤水等替代水源中提取锂成为满足需求的重要途径。电化学嵌入技术因其高选择性和环境友好性而被视为一种有前景的锂提取技术。 本研究设计了一种经济可行的电化学工艺，能够从加利福尼亚州索尔顿海的地热卤水中选择性提取锂，并将其转化为电池级（>99.5%纯度）氢氧化锂。

研究中使用了锂铁磷酸盐（LiFePO ₄ ，简称LFP）作为工作电极材料，因其具有高锂选择性、结构稳定性和低锂嵌入能垒。实验通过间歇式和连续流电池系统进行，采用电化学嵌入-脱嵌过程实现锂的选择性提取和释放。实验中还结合了双极膜电渗析（BMED）技术，将提取的氯化锂转化为氢氧化锂。

锂提取的选择性实验结果表明，LFP电极在多种模拟地热卤水中表现出极高的锂选择性。在1:1的Li/Na二元溶液中，锂的摩尔分数在释放液中达到99.1% ± 0.5%，锂相对于钠的选择性系数（P _Li+/Na+ ）为1.10 × 102（见图2a和c）。在更接近实际地热卤水的1:77 Li/Na溶液中，锂的摩尔分数为96.4% ± 1.2%，选择性系数显著提高至2.05 × 103（见图2b和c）。此外，在含有多种金属离子的合成地热卤水A中，锂的摩尔分数从0.9%增加到92.3% ± 1.0%，锂相对于其他金属离子的选择性系数分别为：P _Li+/Na+  = 9.83 × 102，P _Li+/Ca2 + = 1.48 × 10?，P _Li+/K+  = 4.41 × 103（见图2d和f）。这些结果表明，LFP电极在复杂的地热卤水中仍能保持高选择性。

锂提取的经济性通过技术经济评估（TEA），研究团队分析了该技术的经济竞争力。结果显示，氢氧化锂的平准化成本（LCOL）为4.6美元/千克，约为2024年1月市场价格的三分之一（见图6）。这一成本估算基于电极寿命为0.5年的假设。电极寿命和锂提取效率对成本影响显著：电极寿命从0.2年增加到1年，LCOL降低了超过70%；锂提取效率从18%提高到90%，LCOL显著降低（见图6a和b）。

锂提取的机制通过密度泛函理论（DFT）计算，研究揭示了LFP在水溶液中对锂离子的高选择性机制。计算结果表明，锂离子在LFP中的迁移能垒最低（ΔE _act  = 0.063 eV），且具有负的焓变（ΔH _{r xn}  = -0.128 eV），这使得锂离子在LFP中的扩散几乎无阻力（见图4）。相比之下，钠离子和钾离子的迁移能垒显著增加，钙离子和镁离子则因更强的水合效应而难以嵌入LFP晶格。这些结果证实了LFP在水溶液中对锂离子的高选择性。

锂氢氧化物的生产研究团队进一步通过BMED技术将提取的氯化锂转化为氢氧化锂。实验中，纯氯化锂溶液在BMED系统中被转化为氢氧化锂，其纯度达到99.6% ± 0.2%，满足电池制造的纯度要求（见图5a和c）。最终，通过旋转蒸发和冷冻干燥，将氢氧化锂溶液转化为氢氧化锂·水合物（LiOH·H ₂ O）固体粉末（见图5b和c）。

0               4            

研究结论与展望            

本研究开发的电化学锂提取技术具有以下优势：

（1）在复杂的地热卤水中对锂具有极高的选择性；

（2）整个锂提取和释放过程仅需电力驱动，无需使用化学试剂；

（3）能够以具有竞争力的成本生产电池级氢氧化锂。该技术不仅适用于地热卤水，还可能扩展到其他含锂水源（如油气生产水和海水淡化浓水）。未来的研究需要进一步优化电极制备工艺，提高电极寿命，并探索在更高温度和复杂水质条件下的性能，以推动该技术的商业化应用。

• 锂在释放液中的摩尔分数在1:1 Li/Na溶液中达到99.1% ± 0.5%，在1:77 Li/Na溶液中为96.4% ± 1.2%。

• 锂相对于钠的选择性系数在1:1溶液中为1.10 × 102，在1:77溶液中为2.05 × 103。

• 在复杂的合成地热卤水中，锂的摩尔分数从0.9%增加到92.3% ± 1.0%。

• 氢氧化锂的平准化成本（LCOL）为4.6美元/千克，约为市场价格的三分之一。

• 锂离子在LFP中的迁移能垒为0.063 eV，显著低于其他离子。

• 通过BMED技术生产的氢氧化锂纯度达到99.6% ± 0.2%。

Fig. 1: Schematic demonstration of electro-driven lithium extraction and lithium hydroxide conversion process.

Fig. 2: Selectivity for lithium extraction from brines.

Fig. 3: TEM Characterization of FePO4 particles.

Fig. 4: DFT simulations to reveal the mechanisms for Li selectivity of LFP in aqueous solutions.

Fig. 5: Lithium hydroxide production from BMED system.

（来源：纳米通道膜）