盐湖提锂：通过摇椅式流动电极电容去离子与单价选择性膜

这项工作开发了一种新型的摇椅流电极电容去离子（R-FCDI）系统，该系统采用商业单价选择性膜（CMSM）实现了锂离子与镁离子从盐湖卤水中的高效分离。 R-FCDI系统展示了卓越的锂提取性能，获得了98.4%的电吸附效率（ESR），高达7.77 μmol cm ^?2  min ^?1 的平均电吸附速率（AESR），93.44%的高电荷效率（CE），以及最低的能耗0.07 kWh mol ^?1  Li。

特别是，系统的能耗显著低于电渗析（ED，0.13–3.795 kWh mol ^?1  Li），使其成为降低操作成本的工业锂提取合适选项。此外，当镁/锂质量比为10时，在低施加电压0.8 V下，系统的选择性系数达到了最大值15.93，且能耗为0.037 kWh mol ^?1  Li。

电化学测量表明，所提出的R-FCDI系统中Li+/Mg2+离子的选择性机制归因于锂离子的电容显著高于镁离子（锂离子电容是镁离子的1.13倍），且锂离子的跨膜传输阻力显著低于镁离子（镁离子的传输阻力是锂离子的2.48倍）。

有趣的是，研究发现，回收溶液的初始离子浓度对R-FCDI系统的选择性系数有显著影响，其中在离子浓度为500 mg L ^?1 时，选择性系数的最高值为34.99，且能耗为0.042 kWh mol ^?1  Li。在最佳工艺参数下，对中国格尔木盐湖的自然卤水进行的实验研究中，选择性系数的最大值为24.74，能量消耗为3.03 kWh mol ^?1  Li。

随着电动汽车市场的快速扩展，锂离子（Li ⁺ ）电池的需求也呈现出爆炸式增长趋势。然而，当前的锂生产速度显著滞后于其消费速度，这一锂物流链的不平衡正在威胁到可持续锂供应的稳定性。

因此，需要积极扩展可回收锂资源，并紧急探索更高效的开采方法，以保障锂资源的稳定和环境友好的供应。锂资源主要来源于包含辉石矿和锂云母的矿石，以及包括盐湖和海水在内的水溶液。

然而，从矿石中提取锂面临许多困难，如高成本、繁琐的操作过程以及潜在的环境污染。

与此同时，海水中的锂浓度极低，仅约0.17 mg L ^?1 ，使得从海水中提取锂成为一项极具挑战性的任务。为克服这些挑战，从盐湖中提取锂已越来越成为一种可行的锂资源来源方式，这不仅展示了巨大的经济潜力，还为锂工业的环境发展注入了新的活力。  

新型流动电极电容去离子（FCDI）技术采用由碳或复合材料构成的流动电极，能显著增强了离子吸附并提高了整体效率。然而，传统的FCDI系统存在几个显著的限制：

首先，由于其单通道设计的局限性，无法同时实现离子分离和回收。

其次，由于在分离过程中发生副反应，Mg ²⁺ 离子可能会在碳电极表面沉淀或附着，从而显著降低FCDI系统后续的电吸附能力。第三，Li ⁺ 离子的提取和回收过程是间歇性的，需要单独操作，导 致FCDI系统无法持续高效地运行。

最后，传统FCDI系统的高能耗（Em）仍然是其工业化的一个缺点。因此，亟需开发一种创新的FCDI系统，集低能耗、优异效率以及同时分离和回收Li ⁺ 离子的能力于一体。

图1.摇椅式FCDI装置示意图

图2. 不同浓度AC对R-FCDI系统的影响：（a）随时间变化的电流变化，（b）随时间变化的Li ⁺ 离子浓度变化，（c）ESE和AESR，（d）CE和Em。

图3. 不同施加电压对R-FCDI系统的影响：（a）随时间变化的电流变化，（b）随时间变化的Li+离子浓度变化，（c）ESE和AESR，（d）CE和Em。

图4. 不同进料浓度对R-FCDI系统的影响，包括：（a）随时间变化的电流变化，（b）随时间变化的Li+离子浓度变化，（c）ESE和AESR，（d）CE和Em。

图5. 在不同施加电压下Li ⁺ /Mg ²⁺ 离子的浓度变化和 选择性系数：（a）2.4 V；（b）1.2 V；（c）0.8 V。

图6. （a）CMSM的分离机制示意图；在不同Mg ²⁺ /Li ⁺ 比值下Li ⁺ /Mg ²⁺ 离子的浓度变化和选择性系数：（b）10，（c）20，和（d）30。

图7. 在1.0 M LiCl或MgCl ₂ 溶液中R-FCDI系统的电化学测量：（a）锂离子的CV曲线；（b）镁离子的CV曲线；（c）锂/镁离子CV曲线的比较分析；（d）锂离子的EIS图谱；（e）镁离子的EIS图谱；（f）锂离子和镁离子的电荷转移电阻比较分析。

图8. 在不同浓度的回收溶液下Li ⁺ /Mg ²⁺ 离子的浓度和选择性系数变化：（a）200 mg L ^?1 ；（b）500 mg L ^?1 ；（c）800 mg L ^?1 ；（d）1000 mg L ^?1 。

图9. R-FCDI系统在天然格尔木盐湖卤水中的锂提取性能。

表3. R-FCDI系统与先前文献的性能比较。

本研究成功开发了一种高效、超低能耗的摇椅式流电极电容去离子（R-FCDI）系统，该系统结合了商用单价选择膜（CMSM）与进料和回收溶液，用于实现从盐湖中选择性分离和回收Li ⁺ 离子。

该R-FCDI系统具有几个显著优势。首先，由于其独特的结构，R-FCDI系统允许离子直接进入回收通道，而不必经过外部活性碳浆，从而表现出更高的离子电吸附效率（ESE，98.40%）、更快的平均电吸附速率（AESR，7.77 μmol cm ^?2  min ^?1 ）、更高的电荷效率（CE，93.44%）和更低的能耗（Em，0.070 kWh mol ^?1  Li）。

其次，研究表明，在0.8 V低施加电压下，选择性系数达到了最佳值15.93，而Em低至0.037 kWh mol?1 Li，与先前研究中常用的超过1.2 V的电压条件相比具有显著优势。该R-FCDI系统的优异分离性能源于锂离子的电容（比镁离子高1.13倍）和锂离子的跨膜传输电阻（比镁离子低2.48倍）显著更高。

进一步地，当回收溶液的离子浓度为500 mg L ^?1 时，系统的选择性系数为34.99，Em为0.042 kWh mol ^?1  Li，突显了离子浓度对回收通道中选择性的影响。对于处理天然盐湖卤水，选择性系数范围为4.18至24.74，Em为3.03 kWh mol ^?1  Li。

本文提出的摇椅式FCDI系统具有在工业盐湖卤水中提取锂的潜力，具有高选择性系数和低能耗，因而为高效解决方 案提供了可行的路径。

 （来源：环材有料）