MVR蒸发结晶分盐工艺优化及全流程技术难点分析

MVR蒸发结晶分盐工艺优化及全流程技术难点分析

一、煤化工废水： MVR 分盐技术

煤化工废水处理已从单纯的“达标排放”向“资源化、低碳化、智能化、零排放”升级，虽然，MVR蒸发结晶分盐系统已经实现能耗降低、结晶盐纯度提高、运行成本削减的目标，但全流程解决方案仍面临高盐、高COD、高能耗、高投资等诸多实际挑战。

 

1、煤化工废水核心难点

（1）高污染负荷：COD、氨氮、酚类等指标远超常规工业废水。

（2）成分复杂：含吡啶、喹啉等难降解有机物、毒性物质及砷、汞等重金属。

（3）高盐分：废水盐分主要来自气化灰水循环浓缩和工艺添加剂，总浓度约1%～8%。

（4）水质波动大：受煤种、工艺参数及运行稳定性影响显著。

2、典型煤化工废水全分析

 

 

二、煤化工废水分析

1、煤化工废水主要来源

（1）COD浓度高的原因：高碳、高芳烃含量的煤种（如褐煤、烟煤）在气化/液化中释放大量难降解有机物。

（2）气化废水：煤气化、煤制合成气过程产高浓度5000—20000mg/LCOD、酚类、氰化物、氨氮及硫化物废水。

（3）焦化废水：煤焦化过程产生含多环芳烃、焦油、苯系物及高盐分废水。

（4）液化废水：煤制油、煤制甲醇过程产生含油类、醇类、酯类及酸性有机物废水。

（5）冷却水及冲洗水：污染物浓度较低，但水量大，含悬浮物和微量化学物质。

2、COD 主要成份：

（1）酚类化合物：苯酚、甲酚、多元酚，来源于煤气化及焦化过程的裂解副产物，占比30%～50%。

（2）芳香烃及衍生物：苯、萘、蒽等多环芳烃（PAHs），由煤高温热解生成，占比20%～35%。

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（3）含氮杂环化合物：吡啶、喹啉、咔唑，来自煤中氮元素的热转化，占比10%～25%。

（4）含氧有机物：酯类（如邻苯二甲酸酯）、醇类（甲醇、乙二醇），产生于煤液化及合成气洗涤过程，占比5%～15%。

（5）油类及胶体物质：乳化油、焦油颗粒，源自煤焦油分离不完全及设备泄漏，占比5%～10%。

三、煤化工废水零排放技术概述

1、全流程工艺路线

煤化工处理全流程工艺路线：预处理系统（预处理阶段直接决定蒸发结晶系统的运行效率与经济性）→分质盐分流系统→蒸发结晶系统→母液处理系统→废气及固废处理系统

工艺流程分解：废水气化→隔油池→催化微电解→厌氧反应器→A/O-MBR→臭氧催化氧化→超滤/反渗透→浓盐水蒸发结晶→杂盐资源化

 

2、预处理工艺路线

隔油+气浮：针对焦化废水，去除浮油及乳化油。

多介质过滤+超滤：SS降至10mg/L，油类降至5mg/L。

调节pH+沉淀：投加石灰或硫酸调节至中性，沉淀重金属及悬浮物。

微电解/芬顿氧化：降解部分有机物，COD去除率35%，酚类降解率50%，提高可生化性；

A/O（厌氧－好氧）工艺：针对高氨氮废水，通过硝化-反硝化脱氮。

高效厌氧反应器：处理高浓度有机废水，产甲烷回收能源。

高级氧化：降解残留难降解有机物，COD降至1,200mg/L。

预处理工艺主要目标

水质稳定化：通过调节pH、稳定温度和盐浓度，避免蒸发器内因水质波动导致的结垢或腐蚀。

污染物减量化：去除悬浮物SS＜50mg/L、油类＜10mg/L和有机物COD＜500mg/L，防止膜污染与蒸发器结焦。

结垢风险控制：降低钙镁硬度、硅酸盐＜50mg/L和硫酸根，减少蒸发器内垢层生成。

3、分质盐分流处理工艺

纳滤膜分盐：用于Cl?/SO???分离，SO???截留率95%，Cl?透过率90%；

电渗析浓缩：电渗析（ED）浓缩单价离子，Cl?浓缩高达120,000mg/L；

 

4、MVR 蒸发结晶工艺

MVR蒸发系统：采用节能的MVR蒸发结晶系统，回收率85%

冷冻结晶分盐：冷冻至-5℃分离十水硫酸钠，纯度达99.2%，能耗较热法降低35%；

5、母液后处理工艺

回转窑焚烧：1,100℃下处理高COD母液，热值利用效率75%；

超临界水氧化：温度400℃、压力25MPa，COD去除率99.99%；

余热发电：年发电量，弥补厂区用电需求。

母液干化机：将蒸发结晶母液经过母液干化机处理，得到含水率＜15%的固体盐。

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6、尾气与污泥处置

RTO焚烧：热效率97%，VOCs去除率＞99%；

污泥处理：板框脱水+协同焚烧
化学调理+高压脱水：含水率降至45%，热值提升至12MJ/kg；

三、现有技术卡脖子难点  现有技术“卡脖子”难点

1、预处理单元-难点

废水回用限制：高盐分（TDS＞30,000mg/L）抑制微生物活性，生化法难以降解COD，被迫依赖蒸发浓缩。

微电解填料板结需每6个月更换，年维护成本80万元；

臭氧发生器能耗占预处理总能耗的40%。

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2、蒸发结晶单元-难点

能耗相对高：蒸发系统蒸汽消耗量高，尤其COD等垢层每增加1mm时。

结垢与堵塞：焦油状沉积物，酚类与多环芳烃（PAHs）结合形成黏性焦油，堵塞管道和阀门。

换热效率降低：COD有机物热聚合形成焦油状沉积物（如苯酚、甲酚等在温温＞80℃下发生缩聚反应，生成酚醛树脂类聚合物），附着于蒸发器壁面及换热管，导致传热效率下降30%～50%。

泡沫携带：表面活性物质（如酚类作为表面活性物质降低液相表面张力）引发泡沫，造成蒸汽相夹带盐分，冷凝液COD超标（＞100mg/L）。

腐蚀加剧：酸性有机物（如苯甲酸）在高温下加速金属设备腐蚀，304不锈钢年腐蚀速率0.3—0.6mm，316L不锈钢局部点蚀深度＞1mm/年。

结晶盐污染：酚类等有机物包裹结晶盐，纯度从98%降至85%～90%，丧失资源化价值。

力腐蚀开裂（SCC）：酚类与Cl?协同作用诱发奥氏体不锈钢晶间腐蚀，设备寿命缩短30%～40%。

运行中断风险：某煤制气项目因酚类结垢导致蒸发器每月停机清洗2次，年产能损失达15%。

3、膜处理单元-难点

纳滤膜单价高达1,500元/m?，投资回收期＞5年；

电渗析极板腐蚀问题仍未完全解决。

4、“三废”处置单元-难点

天然气消耗量0.15m?/m?废气，年燃料成本超800万元。

气化炉温度波动（＜1,200℃）导致有机物裂解不彻底；

污泥处理缺点：PAM调理剂残留导致焚烧尾气NOx升高15%。

超临界水氧化设备投资达1.2亿元，中小项目难以承受；

高温高压阀门年更换成本超300万元。

四，煤化工废水蒸发结晶分质盐工艺优化

1、废水分流、分质处理-“各个击破”

废水分类：根据水质特性（COD、盐分、毒性）将废水划分为高盐废水、高有机物废水、含油废水、低污染废水分类收集、差异化处理，以实现资源高效利用和成本最优。

将高盐废水（如反渗透浓水）与低盐废水分流，针对性处理以降低能耗。

梯级回用：处理后的水分级用于不同生产环节（如循环冷却水、锅炉补水、工艺水），减少新鲜水消耗。

避免交叉污染：含重金属废水单独处理（如化学沉淀+离子交换），防止其进入生化系统造成污泥中毒。

毒性物质隔离：对含氟、含酚废水单独预处理（如石灰沉淀+活性炭吸附），避免氟化钙结垢或酚类挥发污染蒸发冷凝液。

2、预处理强化设计

结垢离子控制：两级化学软化+弱酸树脂交换，总硬度＜10mg/L，硅＜20mg/L。

针对高有机物废水：采用“臭氧催化氧化+微电解-Fenton氧化-高效厌氧”组合工艺，COD去除率从传统工艺的70%提升至90%以上，COD从3,000mg/L降至300mg/L以下。

针对含油废水：通过“隔油-气浮-高级氧化+多介质过滤+超滤”多级预处理，悬浮物从500mg/L降至10mg/L以下，油类去除率＞95%，避免油膜对后续生化系统的毒害。

3、膜处理+MVR 蒸发结晶系统协同设计

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纳滤膜NF分盐工艺：采用高截留率纳滤膜分离Cl?/SO???，分离率＞95%。

反渗透RO膜浓缩工艺：将TDS从5,000mg/L浓缩至50,000mg/L，产水回用率＞80%；

电渗析ED膜浓缩工艺：进一步脱盐至TDS＜500mg/L，满足循环冷却水标准。

MVR蒸发+低温多效蒸发：降低蒸发温度，抑制酚类聚合，延长运行周期至120天以上。

MVR蒸发+结晶盐洗涤工艺：在离心机内喷淋洗涤液对盐进一步洗涤，盐纯度恢复至96%～98%。

 

 

4、抗污染、耐腐蚀材质选择

机械清垢强化：集成超声波震荡，垢层厚度控制在＜1mm/月，传热系数K值稳定。

钛-钯合金：耐受Cl?浓度200,000mg/L、pH2-11环境，年腐蚀速率＜0.01mm，寿命延长至20年。

陶瓷膜组件：氧化锆膜管用于高盐废水浓缩，耐温＞150℃，通量衰减率＜5%/年。

5、氨氮资源化处理——硫酸铵产品

 

工艺路线：吹脱-吸收法生产硫酸铵，吹脱塔（pH=11，温度50℃）将氨氮转化为NH?气体，吸收塔用H?SO?捕获得（NH?）?SO?溶液；

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6、全系统裕量设计、节能设计

缓冲罐配置：在预处理与蒸发系统间增设调节池，平抑水质波动（如pH值变化±1.0以内）。

应急处理单元：设置活性炭吸附塔或高级氧化应急线，应对突发性污染物冲击。节能热泵耦合工艺：采用吸收式热泵回收低温余热，供给预处理单元加热需求。

 

实际项目运行

实际项目中需结合煤种特性（如褐煤与无烟煤废水差异），以“资源化优先、分质处理、梯级利用”为方向优化工艺链与技术迭代，最大程度缩小设计与实际运行的差距，实现结晶盐纯度＞98%、废水回用率＞85%、氨氮资源化率＞90%的目标。通过探索低碳高效技术，优化全流程系统管理，开展6—12个月中试装置验证，进一步推动煤化工行业向绿色化、资源化转型。