工业高盐废水零排放整体方案及资源化利用（一）

一、工业高盐废水及其来源 

1、工业高盐废水主要来源于农药、医药、染料、精细化工（如电子化学品）、印染等 行业，大多数情况下，工业高盐废水往往含有高浓度有机污染物，因此，工业高盐废水是高盐分与高有机污染物的混合废水，有机污染物是高含盐高浓度有机废水的主要污染物质。然而，盐分是微生物的抑制和毒害剂，能够抑制甚至摧毁废水生化处理进 程，工业高盐废水“零排放”整体方案及资源化利用的重点在于：

（1）对废水中的高盐分与高浓度有机污染物实施分离，为废水生化处理和“零排 放”创造条件；

（2）去除或毁灭掉吸附或附着在“分离盐分”表面的有机污染物，制得纯净的盐分，为盐分资源化利用创造条件；

（3）对制得的纯净盐分进行资源化利用。 

工业高盐废水来源主要有： 

（1）、农药废水，该废水主要产生于农药合成过程中，如甲霜灵废水产生于甲氧基化和酰氯化反应过程，毒死蜱废水产生于毒死蜱中间体合成过程，草甘膦废水产生于草甘膦合成过程。农药废水污染物的特征是有机物种类多、含量大，主要有卤代烃类、 苯系物类等结构复杂的有机化合物。
   （2）、染料废水，该废水类似于农药废水，主要产生于染料合成过程中，其污染物特征是有机物种类多、含量大，主要有结构复杂的萘系、蒽醌、苯系、苯胺及联苯胺类化合物。 

（3）、合成医药废水，该废水类似于农药废水，主要产生于合成医药化学合成中，其污染物特征是有机物种类多、含量大，主要是结构复杂的高分子化合物，如有机氮化合物、硝基化合物、卤素化合物、芳香烃类、酚类化合物、抗生素类物质等。

（4）、印染废水，该废水主要产生于印染生产的预处理、染色、印花、整理等生产环节，其污染物特征是有机物种类多、含量大，主要是萘系、蒽醌、苯系、苯胺及联苯胺类化合物，以及这些物质与废水中的金属、盐类等物质发生螯合而形成的环状类的有机化合物。 

（5）、电子化学品废水，该废水主要产生于电子化学品生产过程，包括镁盐、钠盐、 硫酸盐等含盐废水。 

（6）、废水处理过程中产生的高含盐高浓度有机废水。 

（7）、石油化工、煤化工、氯碱、冶金等行业产生的高含盐有机废水，通常，此类废水中的有机物含量相对较低，处理难度相对较小。二、工业高盐废水处理技术综述

1、工业高盐废水处理技术的核心一一实现“三个分离”： 

（1）、盐-水分离一一移植盐化工技术及其改进技术；

（2）、盐-盐分离一一移植盐化工技术及其改进技术；

（3）、盐-有机物分离一一移植盐化工或煤化工技术及其改进技术技术。  

2.、盐化工和煤化工技术适用于高盐废水治理及其资源化利用： 

盐化工技术和煤化工技术适用于工业高盐废水治理及其资源化利用领域，如：

（1）废盐净化处理类似氯碱行业对氯化钠净化处理； .

（2）传统的盐-水分离、混盐分离技术适用于废盐的盐-水分离、混盐分离；

（3）煤化工的热解、燃烧、炭化、气化等技术适用于吸附或附着在废盐上的有机污染物的焚毁处理；

（4）离子膜氯碱技术、双极膜技术等适用于再生盐综合利用。 

2、目前工业高盐废水处理及其资源化领域已经大量移植了盐化工和煤化工技术，存在的问题是一一没有深入研究移植技术的来源及其内涵，大多数移植行为均为不自觉行为，而自觉移植和不自觉移植的效果是大不一样的，因此，必须做到自觉移 植。

4.工业高盐废水中不同有机污染物的理化性质 

（1）、农药废盐中有机污染物含量较多，主要为卤代烃类、苯系物类，成分复杂。 

（2）、染料废盐中有机污染物包括萘系、蒽醌、苯系、苯胺及联苯胺类化合物，废盐中稠环类有机物含量很高。 

（3）、高盐废水蒸发处理废盐，此类废盐在前段废水处理环节中已经经历了有机物氧化分解过程，残留的有机物大多为难降解有机物，去除难度很大。

（4）、具有功能性结构的有机污染物，如：农药结构中具有除草或杀菌的功能基团、 染料结构中具有发色的功能基团、合成药结构中具有治疗疾病的功能基团、香精香料 结构中具有挥发性芳香气味的功能基团、电子化学品结构中具有特殊功能的基团，具有功能性结构的有机污染物属于特别难降解的有机污染物，去除和焚毁的难度极大， 在高盐废水处理领域至今尚未充分认识到这一问题。 

（5）、结构复杂以及具有稳定化学结构的有机污染物（如：难降解有机物和特别难降解有机物）能够非常牢固地吸附或沾染在废盐的表面，很难去除；同时，不同的有机污染物与盐的分离或焚毁条件是不同的，在高盐废水处理领域这个问题并未引起足够 的重视。 

（6）、石油化工、煤化工、氯碱工业、冶金等行业也产生废盐，但有机物含量相对较低，处理难度相对较小。

三、工业高盐废水处理和资源化利用技术评价标准

1、以工业高盐废水处理和资源化利用工程化为目标，确定技术评价标准： 

（1）、工业高盐废水处理和废盐资源化利用的核心是对分离出来的废盐进行净化处理， 净化处理的目标是废盐中的有机污染物，包括烷烃、烯烃、芳香烃等污染物，以及酚类、醛类、醇类、酯类、醚类、有机酸类、糖类、多糖类、蛋白质类、油类等污染物。 

（2）、对废盐中有机污染物进行净化处理的目的一一为废盐资源化利用扫清障碍：

*以污染负荷大、有机污染物的化学构造复杂且稳定的废盐作为废盐资源化利用技术的评价对象，如：农药、染料、合成原料药、香精香料、电子化学品等生产过程中产生的废盐。

*以产生量最大的废盐（废氯化钠）及其资源化利用的理想方法为例（用作氯碱生产原料），处理后的废氯化钠中有机污染物含量（以总有机碳TOC计）应达到50Ppm以下，其依据是《氯碱工业用全氟离子交换膜应用规范》中关于“氛碱离子膜电解进槽盐水质量指标”--TOC小于10ppm。 

*工业高盐废水处理和资源化利用技术应具有较好的普遍适用性，能够对不同来源的废盐进行有效的资源化利用。

*对于废盐资源化利用过程中产生的二次污染物，能够配套针对性强、适用性好、 可靠程度高的污染防治设施进行防治和处理。 

*以废盐为原料生产（制得）的资源化产品必须有稳定的、合理的市场需求，如： 再生后的废氯化钠，有机污染物残留能够满足离子膜氯碱生产工艺对原料盐（或原料 补充盐）的品质要求，能够用作离子膜氯碱的生产原料（或补充原料）。 

*废盐资源化技术（主要是有机污染物分离技术和焚毁技术）应该力求一一工艺 合理、流程简捷、操作方便。

*废盐资源化利用成本（有机污染物分离和焚毁的费用）应该经济、合理，企业 能够承担，最好具有一定的（或较好的）利润空间。

*废盐资源化利用设施（有机污染物分离和焚毁设施）应当成熟、可靠，能够维持长期、稳定运行，安全生产措施（条件）稳妥、可靠。四、工业高盐废水处理和资源化利用技术的理论基础 

1、水-盐体系相图理论，是指导盐-水分离、盐-盐分离、污盐结晶、污盐洗涤净化等废盐资源化利用工程化设计的理论基础。 

2、无机盐结晶理论，是指导废盐净化以及废盐结晶-分离的理论基础，如：流动状态下无机盐结晶，能够促进晶体长大，有利于废盐净化；无机盐结晶过程，晶体内部不含杂质，绝对纯净，指示废盐净化的方向和重点一一利用无机盐晶体内部绝对纯净的特点，研究和开发合适的工艺和设备，采用洗涤的方法将有机污染物从废盐晶体表 面分离去除掉，从而达到净化和制纯废盐的目的。 

3、废盐表面有机污染物热解的经验，废盐表面吸附和沾染有机污染物的种类很多， 构成十分复杂，性质差异很大，但是有一个特点（或共同点），即：不论是粒状还是粉状废盐，其表面吸附或沾染的有机污染物的热解温度基本集中在中温和低温区间， 即200~550C之间，为废盐表面有机污染物热解处理提供了经验指导。 

4、传统煤化工理论和现代煤化工理论（热解、燃烧、炭化、气化等），指导废盐表面有机污染物焚毁处理工程化设计的理论基础。 

5、交换吸附理论，指导再生盐转化为酸和碱的理论基础。 

6、无机盐电解理论，指导再生盐用作电解原料的理论基础。

五、高盐废水处理和废盐资源化利用单项技术

1. 、盐-水分离技术（以盐化工技术为主） 

（1）、多效蒸发技术，多个串联的蒸馏器，前一个蒸馏器馏出来的污蒸汽作为下一级蒸馏器的热源，常见设备有三效蒸发器。 

（2）、压汽蒸馏技术，根据任何气体被压缩时温度升高这一特性，将蒸馏器中蒸发出来的二次蒸汽通过压缩机的绝热压缩，提高其压力、温度、热焓后，再回到蒸馏器中作为热源，常见设备有MVR（机械蒸汽压缩器）。

（3）、多级闪蒸技术，针对多效蒸发结垢严重而使用的盐-水分离技术，可以利用低位热能和废热，常见设备有多级闪急蒸馏器。 

（4）、冷冻析盐法技术，针对含易燃易爆物质而使用的盐-水分离技术，有直接冷冻析盐和间接冷冻析盐两种形式。 

（5）、吹风析盐技术，根据饱和蒸汽理论，不断吹去盐水表面的水蒸汽，就能够促使盐水不断蒸发并析出盐分。 

2. 、结晶技术（以盐化工技术为主） 

（1）、结晶器结晶，根据达到或接近饱和点的盐水在流动状态下有利于盐晶体长大的 特点，将蒸发器与结晶器整合在一起，制得大晶体盐粒，有利于后续净化处理。

（2）、离心分离结晶，在离心过程中形成盐晶体。

（3）、搅动结晶，在搅拌过程中形成盐晶体。

3. 、污盐精制技术（以煤化工技术为主） 

（1）、热力氧化法，高温下对废盐表面的有机污染物进行高温氧化，需采用适当的燃烧方式（火焰向下燃烧法），才能对废盐水进行燃烧分离和净化。

（2）、绝氧高温熔融盐法，废盐在高温（1100℃以上）下熔融为液态盐，熔融过程中废盐表面的有机污染物被氧化焚毁或在绝氧熔融过程中废盐表面的有机污染物被炭化， 进而废盐得到净化。 

（3）、热解法，有机污染物在无氧或缺氧条件下发生热化学分解（分裂、断链、开环），再经炭化法或裂解油气法生成炭黑、可燃气体、可燃液体，废盐得以净化。 

（4）、炭化法，废盐在回转窑中，在缺氧氛围下，废盐表面的有机污染物被炭化法， 废盐得到净化，包括一步热解炭化技术和分级临界炭化技术。 

（5）、裂解油气法，在无氧或缺氧以及气化剂存在的条件下，废盐表面有机污染物被 气化，产生一氧化碳、氢气等可燃气，废盐得以净化。 

（6）、绝氧熔融净化盐法，在绝氧状态下，将盐加热到1100度以上，熔融为盐液，有机物在高温下炭化为无机碳。

（7）、溶解-过滤-重结晶。 

（8）、盐水净化（净化后盐水直接用作生产原料），采用高级氧化法、湿式催化氧化和水热氧化法等技术。

4、混盐分离技术（以盐化工技术为主） 

（1）、源头控制和分离法，在生产过程中单独收集含单一盐的废水，或者，调整生产工艺和生产原料，控制并减少产生废盐的种类和数量； （2）、热法分离盐，利用不同盐在同一溶剂中溶解度的差异进行混盐分离；

（3）、膜法分离盐，利用纳滤膜的选择透过性实现溶液中一价盐和二价盐有效分离。  

5、再生盐综合利用技术（以盐化工技术为主） 

（1）、再生盐（氯化钠）用作烧碱、纯碱和其他行业的生产原料，通常，与工业盐混合使用或搭配使用，在保证产品质量和安全条件的前提下，确定混合或搭配比例，这是一个重要的关键性数据。

（2）、双极膜技术，以再生盐为原料，通过双极膜电解产出酸、碱产品。

六、关键技术与难点

1、对照前述“工业高盐废水处理和资源化利用技术评价标准”，工业高盐废水处 理和“零排放”的关键技术和难点在于一一废水处理及回用技术的难度相对较小，但是，废盐资源化利用技术存在较多的问题：

（1） 、由分离净化法制得的再生盐，有机污染物残留量较高，尚不能满足高端资源化利用的要求，只能满足某些低端资源化利用的要求（融雪用盐、印染用盐等）。

（2）、由焚毁净化法制得的再生盐，有机污染物残留量相对较低，但是，也不能完全满足高端资源化利用的要求，特别是焚毁净化“有机污染负荷较大、污染物化学构造复杂且稳定的废盐”，焚烧后的有机污染物残留量仍然很大，不能满足高端资源化利用的要求。

（3）、废盐资源化利用关键设备的制造精度不够、建造材料的性能不高，如：回转窑窑体旋转部位加工精度不高，密封性达不到工艺要求；废盐资源化利用设备材料的抗腐蚀性不强，达不到工艺要求。

2、新问题： 

（1）、再生盐（如氯化钠）残留易燃易爆物质，对离子膜电解设备具有潜在的爆炸性威胁，成为再生氯化钠用作离子膜烧碱原料的最大障碍。

（2）、以再生盐为原料建设的氯碱工程，存在氯气与烧碱两种产品的平衡销售问题。

（3）、来自盐化工、煤化工等行业的移植技术缺乏移植规范和整合标准，导致废盐资源化利用工程化的整体水平不高。
3、发展方向和前景

（1）、改进和提升已经工程化的废盐资源化利用技术：

*改进和强化“回转窑技术”，改进和强化的方向是： 

a、提高盐粒或盐粉在窑内的分散度；  

b、保证窑中和窑尾的温度，提高有机污染物的炭化率； 

c、掌握化学结构复杂且稳定的有机污染物的热解反应条件。 据了解，经上述强化和改进后，处理后废盐中有机污染物含量可达50ppm以下。 

（2）整合并集成燃烧分离法（火焰向下燃烧法）和“洗涤一一结晶”法，大幅度提高有机污染物的去除率。 

（3）整合并集成蒸发器和结晶器结晶，促进盐晶粒长大，提高再生盐的品质。 

2、研究和发展新的废盐资源化利用技术： 

（1）移植和整合盐化工、煤化工等技术，将移植创新和集成创新作为研发的重点。 

（2）将裂解油气法引入废盐资源化，发挥裂解油气法在尾气处理方面的优点。 

（3）将双极膜技术引入废盐资源化，简化再生盐转化为酸和碱的生产方法。 

（4）研发闪蒸脱水、管式流化床、热解-喷动床等新方法、新工艺、新设备。 

（5）做好规范化的废盐资源化工程设计，促进废盐资源化项目向着标准化、现代化、规模化的方向稳步发展。