烟气SCR脱硝催化剂再生技术

烟气SCR脱硝催化剂再生技术

 

Science Technology

 

SCR脱硝技术具有高效、安全、稳定、可靠等优点，在固定源脱硝领域有着广泛应用。燃煤电厂为实现NOx排放浓度不高于50mg/m3 ，普遍采用该技术。据统计，截止2023年底中国火电行业脱硝催化剂使用量约为130万m3 ，预计到2025年废弃量将达到40.01万m3 。目前，废催化剂的主要处理方式包括无害化处置、资源化回收和再生利用。其中，由于大部分废催化剂物理结构完好，只是失活程度不同，因而再生利用的价值最高。一般情况下，废脱硝催化剂再生后使用，可以减少燃煤电厂约1/3的重新采购成本。催化剂再生一般适用于可逆失活，包括物理失活中的积灰堵塞和各种化学失活。

一、溶液清洗方法

基于催化剂的失活机理，可知催化剂再生的关键是去除其表面和孔道内的沉积物和化学毒物，恢复或提高催化剂的酸性位和比表面积，将其孔结构再次暴露出来。典型的催化剂溶液清洗处理流程如图1所示。图1中，一般是先利用压缩空气或负压吸尘器对废脱硝催化剂表面的粉尘进行物理清除，再通过清洗过程（去离子水、溶液等）对催化剂微孔中导致其失活的化学毒物进行清除，直到分析检测确认毒性物质被清洗干净。然后对催化剂进行活性组分补充、干燥煅烧。活性补充是主要是通过浸渍的方式将V、W 重新负载，使催化剂的活性成分得以恢复或提高。干燥煅烧则可以使活性成分充分分散，提升机械性能。

1.水洗

水洗一般作为酸洗或者碱洗的前置步骤，主要适用于催化剂表面及浅表水溶物的清洗，一般需要辅助超声波、鼓泡等措施。典型的催化剂水 洗示例如表1所示。表1中，研究发现，水洗可以去除使催化剂失活的 Na、K金属元素，但是第1次水洗只去除了1/3的碱金属，多次水洗则很少能够从催化剂中再次去除碱金属，对活性恢复贡献不大。使用清水对催化剂进行清洗，对碱金属的脱除率最大可以达到80%以上，但对不溶物脱除效果则相对较差。通过对比研究不同时长、温度、水量对催化剂NaCl中毒的清洗影响指出，受溶液中的毒性元素Na+与催化剂表面残留的Na+浓度相同的平衡条件制约，提高水温或延长水洗时间并不再次显著增加催化剂的清洗效果。这也是催化剂溶液法再生时需要根据溶液中离子浓度监测结果进行定期更换清洗液或者对清洗液进行净化处理的关键指导依据。同时，表1示例的实验还表明，一方面，水洗后催化剂的活性仅能得到部分恢复，效果远不如酸洗再生。另一方面，水洗也会使V2O5活性成分转化成 VOSO4而流失，超声、鼓泡等水洗辅助方式 还会对催化剂本身的机械性能产生负面影响。

 

图1 催化剂溶液再生处理流程示意

表1 催化剂水洗典型示例效果

2.酸洗

1)无机酸洗

酸洗可将金属氧化物或重金属氧化物转化为水溶性酸类或盐类 。 常见的无机酸洗 ，是使用H2SO4、HNO3、HCl 溶液，以及这3者与其他无机酸组成复合溶液，对失活催化剂在一定条件下洗涤。酸洗试剂中H2SO4使用最广泛，这是因为其能够增强催化剂表面的酸性，增加化学吸附含氧量。针对使催化剂失活的铵盐 ，使用0.8mol/L HNO₃溶液洗涤时发现，HNO₃溶液可以去除催化剂表面的大部分铵盐,并生成结品态WO₃、抑制浸渍过程中V的团聚,增加低聚 VOx的数量,提高催化剂的活性。针对碱金属失活,研究表明,在质量分数超过2%时,HNO₃对K₂O、Na₂O的去除效果几乎不再增加,对Fe₂O₃的去除效果增加的也不明显。采用1wt%HSO4溶液酸洗去除K+,去除率可达到100%,但同时会引起催化剂中30%以上的V组分流失。

针对催化剂As失活,实验发现,5%含量的H2SO4溶液能够达到最佳清洗效果,再生后催化剂的活性可恢复到初始状况的94%。这是因为H2SO4可以破坏 AS-OH结合,且SO42-可以促使新的B酸性位(S-OH)形成,从而提高催化剂的活性。

2)有机酸洗

酸性较弱的有机酸对碱金属失活催化剂具有较好的清洗效果,对催化剂活性成分的溶出作用也相对较弱。针对多物种失活对比了醋酸(CH3COOH)、柠檬酸(C6H8O7)和乙二酸(C2H2O4)溶液对 Na、K、As、Pb失活催化剂的清洗效果,研究发现采用CH3COOH清洗效果最好,不仅可以节省再生流程中的活性液浸泡步骤,还能取得针对上述4种毒性物质93.9%~99.9%的去除率。

 3.溶液清洗方法小结

不同溶液再生方法的适用范围和优缺点总结 如表2所示。总体来看，水洗、酸洗、碱洗、酸碱结合清洗这几种方法各有优缺点，不同中毒物质的清洗方法并不唯一。单一或者组合方式的溶液清洗方 法能够去除大部分毒性物种，辅以金属或者非金属 盐溶液、表面活性剂和其他电泳、电化学氧化等工艺，基本可以达到工厂化清洗催化剂中毒元素目的。

表2 溶液清洗法适用范围及优缺点比较

二、热（还原）方法

       热再生是在空气、水蒸气、酸、还原或惰性气氛下，在高温（300~800 ℃）条件下处理中毒催化剂，以分解和/或去除催化剂上的毒性物质。考查了V-W/Ti 催化剂上的硫酸盐与NH4HSO4中毒情形，并采取了加热（400℃）再生的方法，结果表明，NH4HSO4是主要的中毒形式，热再生能够消除S中毒的负面影响，再生后催化剂表现出了优异的性能。针对催化剂表面多种毒性物质（Fe、Ca、Na、硫酸盐物种和 SiO2）同时存在的情形，采用原位高温水蒸汽（350℃、15~20 vol%）去除的方法，取得了较好的效果。然而，大部分沉积在催化剂表面的SO42- 在 420℃温度下具有热稳定性，如(NH4)2SO4需要在513 ℃以上才可以完全分解，CaSO4的分解温度甚至高达1350~1 400℃。

为了提高热再生的效果和针对性，由简单加热方法发展而来的热还原再生方法应用更加广泛。即在情性气氛中再通入定量的还原性气体(NH3或H2),先升温然后降温,使催化剂表面沉积的硫酸盐与还原性气体反应分解，再生后的SCR催化剂性能恢复较热再生更好。采用H2高温还原方法再生As中毒催化剂时发现，As的去除率可以达到 99.2%，活性组分流失也较少。

 

再生前催化剂表面被片状、碎屑状物质完全覆盖，主要是硅铝的氧化物或盐，再生后的催化剂表面出现新催化剂的特征。