煤矸石制备高强陶粒的研究

煤矸石制备高强陶粒的研究

前言
      煤矸石是指煤矿在开采过程中排出的含碳岩石，是煤矿建设、煤炭生产过程中排出的固体废弃物总称。 煤矸石长期堆放会占用大量土地，还会导致土地盐渍化，破坏土壤中的有机养分 。 煤矸石中的硫化物在溶淋作用下会形成酸性液体，污染饮用水 。 煤矸石可能发生自燃反应，生成 ＳＯ２、Ｈ２ Ｓ、ＣＯ 等有害气体污染空气，其产生的扬尘会增加附近居民患呼吸道疾病的风险，严重时可造成呼吸中毒等恶性事故 。 此外，煤矸石山呈自然堆积状态，稳定性差， 易 引发崩塌和滑坡， 甚至泥石流灾害。 鉴于煤矸石存在的诸上危害，加强煤矸石资源综合利用刻不容缓。
      将煤矸石应用于建材化生产，是煤矸石目前最主要的资源化利用方式。 煤矸石直接粉磨后，再与其他原料混合后造粒，通过高温烧制成陶粒，可作为混凝土用轻骨料使用。 陶粒同时广泛应用于建材、园艺、食品饮料、耐火保温材料、化工、石油等部门。这种方法能实现煤矸石大宗量消纳。用煤矸石生产的轻骨料性能良好，这种轻骨料可配制密度小、强度高、吸水率低，适于制作各种建筑预制件的高性能混凝土。 煤矸石陶粒是大有发展前途的轻骨料，不仅为处理煤炭工业废料、减少环境污染开辟了新途径，还为发展优质、轻质建筑材料提供了新资源， 是煤矸石综合利用的一条有效途径。
     目前针对煤矸石制备陶粒的研究主要集中在低配加量的研究。 李虎杰等采用煤矸石，并加入２０％ 左右的页岩、１％ 的发泡剂和少量氧化铁，可制 备出高强 ３５ 型陶粒；王雁冰利用煤矸石与页岩（配比 ７∶ ３），添加 ２％ 的水玻璃，在预热温度 ４５０ ℃ 、预热时间 ２０ ｍｉｎ、 焙烧温度 １ １５０ ℃ 、 保温时间１０ ｍｉｎ 条件下烧制出符合 ７００ 级高强轻集料要求的高强陶粒；王志英采用煤矸石、粉煤灰按 ５０ ∶ ５０的配比，在焙烧温度为 １ ２５０ ℃ 、保温时间为 ３０ ｍｉｎ的条件下制备出各项性能指标均符合陶粒支撑剂行业标准要求的陶粒；张雷 采用 ４６％ 煤矸石、４２％粉煤灰和 １２％ 污泥的配比，在焙烧温度为 １ １８０ ℃ 、保温时间为 ３０ ｍｉｎ 的条件下制备出高强陶粒。 杨艳茹等采用成孔剂添加量 ３０％ ，粉煤灰与煤矸石质量比 ４６. ２∶ １９. ８，在烧结温度 １ １２０ ℃ 、保温时间 ３０ ｍｉｎ 条件下制备出多孔陶粒；田玉明等采用铝矾土和煤矸石 ４０ ∶ ６０ 的配比， 在焙 烧 温 度 为１２５０ ～ １ ４５０ ℃ 、保温时间 ３０ ｍｉｎ 的条件下制备出各项性能指标均符合陶粒支撑剂行业标准要求的陶粒；张西玲等 采用 ８０％ 煤矸石、１０％ 粉煤灰和１０％ 污泥的配比， 在预热温度 ３００ ℃ 、 预热时间１５ ｍｉｎ，焙烧温度 １ １００ ℃ 、保温时间 ４５ ｍｉｎ 的条件 下制备出高强陶粒；杨艳茹等采用煤矸石掺量２０％ 、成孔剂 １５％ 、粉煤灰掺量 ６５％ ，在 １ １６０ ℃ 温度条件下焙烧，可制备多孔陶粒。
      综上可知，目前研究的煤矸石的最高添加量不超过 ８０％ ，不利于煤矸石的大宗量消纳。 因此，本文进行煤矸石大掺量（ ≥ ８０％ ） 制备陶粒的探索研究，确定适宜的配比和热制度。
一、 试验
１.  试验原料
      试验所用原料为济源某选煤厂产出的煤矸石其粒径为 ５０ ～ １５０ ｍｍ。 由于煤矸石含有一定量的碳和有机物，所以先对煤矸石进行烧失量和碳含量分析，测得其烧失量为 １９. ７５％ ，碳含量为 ２. １７％对烧失后的煤矸石进行元素含量分析，结果见表 １由表 １ 可知，煤矸石中氧化硅含量为 ６２. ０７％ ，氧化铝含量为 ２１. ９４％ ，二者之和占了总含量的 ８０％ 以上。 此外，煤矸石还含有少量的氧化铁、氧化钾、氧化镁和氧化钛等化合物。       对煤矸石进行 ＸＲＤ 分析，结果如图 １ 所示。 由图 １ 可知，Ｓｉ 主要以石英形式存在，还有部分 Ｓｉ 和Ａｌ 以高岭石形式存在，Ｆｅ 以黄铁矿形式存在，剩余的碱金属以云母形式存在 。     

为了研究煤矸石的晶型和质量随温度的变化，对煤矸石进行差热分析，温度从室温升至 １ ４００ ℃ ，升温速率 １０ ℃ ／ ｍｉｎ，结果如图 ２ 所示。从图 ２ 可知，煤矸石的质量从 ４００ ℃开始减少，主要是煤矸石中结晶水的烧失，到 ６００ ℃ 时趋于平 衡，然后在 １ ２００ ℃ 时又继续开始减少，到 １ ４００ ℃时质 量 分 数 降 至 ８０. ０６％ ， 质 量 总 体 减 少 了１９. ９４％ ，这与之前测得烧失量结果吻合。 从 ＤＳＣ曲线可知，煤矸石在 ４２０ ℃左右开始出现吸热反应，此时应为结晶水的挥发，在 ９２０ ～ １ ０２０ ℃ 时出现放热反应，应为晶型转变所致。试验过程中通过添加不同比例辅料（ 脱硫石膏、石灰石、白云石），探讨辅料成分对煤矸石制备陶粒的影响。 石灰石、白云石、脱硫石膏等辅料的成分组成见表 ２。
 ２.  试验过程
      首先进行煤矸石协同脱硫石膏制备陶粒的研究。 分别将煤矸石和脱硫石膏放入球磨机中粉磨４５ ｍｉｎ，取出后过 ２００ 目筛，装入 １０ 号密封袋中。分别称取 ３８０ ｇ 煤矸石粉与 ２０ ｇ 脱硫石膏粉（５％ ） 、３６０ ｇ 煤矸石粉与 ４０ ｇ 脱硫石膏粉（１０％ ） 、３４０ ｇ 煤矸石粉与 ６０ ｇ 脱硫石膏粉（１５％ ） 、３２０ ｇ 煤矸石粉与８０ ｇ 脱硫石膏粉（２０％ ）混合均匀后，在圆盘造球机中进行造球，待生球尺寸为１０ ～ １５ ｍｍ 时，取出生球。将烘干后的料球放在刚玉托盘上，置于马弗炉中进行焙烧。 先以 ５ ℃ ／ ｍｉｎ 的升温速率升温至 ３００ ℃ ，随后以 １０ ℃ ／ ｍｉｎ 的升温速率升温至 １ １５０ ℃ 并保温 ６０ ｍｉｎ；达到设定保温时间后随炉冷却；待冷却至２００ ℃时取出试样。 对冷却后的试样进行堆积密度、吸水率和筒压强度的测定。煤矸石协同石灰石和煤矸石协同白云石制备陶
粒采用相同的试验方法。
３.  试验结果测定方法
      焙烧后的陶粒的堆积密度、吸水率和筒压强度测定方法参考国家标准《轻集料及其试验方法 第二部分：轻集料试验方法》 （ ＧＢ ／ Ｔ １７４３１. ２—２０１０ ） 方法进行测定。
（1） 堆积密度
      堆积密度测定具体步骤如下：先在电子计数秤上称量容量筒的质量，然后用料铲将试样从离容器口上方 ５０ ｍｍ 处均匀倒下，使试样自然落下，不得碰撞容量筒。 装满后，用直尺沿容量筒边缘从中心向两边刮平，表面凹陷处用粒径较小的样品填充后，放在电子计数秤上称量容量筒与所装陶粒的总质量。根据公式（１ ） 计算出陶粒的堆积密度，每个样品测量两次，取其平均值作为该样品的堆积密度。
ρｂｕ ＝ （ｍｔ － ｍｖ ） × １ ０００ ／ Ｖ （１）式中，ρｂｕ为堆积密度，ｋｇ ／ ｍ３ ；ｍｔ为容量筒与所装陶粒的总质量，ｋｇ；ｍｖ为容量筒的质量，ｋｇ；Ｖ 为容量筒的体积，Ｌ。
（2）吸水率
    陶粒吸水率测定具体步骤如下： 

１）把制备的陶粒拌合均匀，分成三等份，然后分别称取其质量。

２）将称量后的试样分别放入盛水容器中，如有颗粒浮与水上，将其压入水中。

３）试样浸水 １ ｈ 后取出，放在孔径 ３ ｍｍ 的方筛上滤水 １ ～ ２ ｍｉｎ，然后倒在拧干的湿毛巾上，用手捏住毛巾两端，使其成为槽型，让试样在毛巾上来回滚动 ８ ～ １０ 次后，称量其质量。根据公式（２ ） 计算出陶粒的吸水率，以 ３ 次测量的算术平均值作为该样品的试验结果。
   ω吸 ＝ （ｍ１ － ｍ０ ） × １００ ／ ｍ０ （２）
式中，ω吸为吸水率，％ ；ｍ１为陶粒吸水后的总质量，ｇ；ｍ０为陶粒吸水前的总质量，ｇ。
（3）筒压强度
筒压强度具体步骤如下：
１）筛取 ５ ～ ２０ ｍｍ 的陶粒试样装入带筒底的承压筒内至高出筒口，放在混凝土振动台上振动 ３ ｓ，再装试样至高出筒口，放在混凝土振实动台上振动５ｓ，齐筒口刮（或补）平试样。
２）装上导向筒与冲压模，使冲压模的下刻度线与导向筒的上缘对齐。
３）把承压筒放在万能试样机的下压板上，对准压板中心，以每秒 ３００ ～ ５００ Ｎ 的速度均匀压荷；当冲压模压入深度为 ２０ ｍｍ 时，记下压力值。按照公式（３）计算陶粒的筒压强度。 以 ３ 次测量的算术平均值作为该样品的试验结果。 若三次最大值和最小值之差大于平均值的 １５％ 时，应重新取样进行测定。
Ｐ ＝ （Ｆ０ ＋ Ｆ１ ） ／ Ｓ （３）
式中，Ｐ 为筒压强度，ＭＰａ；Ｆ０为冲压模重力，Ｎ；Ｆ１为冲压模压入深度为 ２０ ｍｍ 时的压力值，Ｎ；Ｓ 为承压面积，即为冲压模面积 １０ ０００ ｍｍ２ 。
二、结果与讨论
1. 不同比例脱硫石膏对制备陶粒性能的影响
      不同脱硫石膏配比制备的试样如图 ３ 所示。由图 ３ 可知，煤矸石配加 ５％ 脱硫石膏的生球经 １ １５０ ℃焙烧 ６０ ｍｉｎ 后颜色较浅，为浅黄色；当配加脱硫石膏比例大于 １０％ 时，制备的陶粒熟球颜色加深变为灰褐色。 ４ 个脱硫石膏比例制备的陶粒的成品率均很高，无破裂颗粒出现

煤矸石含有一定量的碳，在升温过程中两者会发生氧化反应生成 ＣＯ，在该气氛条件下，脱硫石膏的主要成分硫酸钙在温度 １ ０００ ～ １ １００ ℃ 时能够发生分解反应，生成 ＣａＯ、 ＳＯ２ 和 Ｏ２，反应过程如式（４）所示。 产生的气体可以起到造孔剂作用，产生的氧化钙可以起到助熔剂的作用。
２ＣａＳＯ４=２ＣａＯ ＋ ２ＳＯ２（ｇ） ＋ Ｏ２（ｇ） （４）
    制备试样的堆积密度、吸水率和筒压强度如图 ４ 所示           由图 ４ 可知，煅烧后试样的堆积密度随着脱硫石膏配加量的增加而降低。 这是由于脱硫石膏配加量越高，高温焙烧后产生的气体越多，使制备的陶粒的内部孔洞越多，故而堆积密度越来越低。制备陶粒的吸水率随着脱硫石膏配加量的增加 而增 加。 当 脱 硫 石 膏 配 加 量 为 ２０％ ， 在 温 度１ １５０ ℃下煅烧 ６０ ｍｉｎ 后的试样的吸水率最高，达到 了 １５. ４７％ ， 超 过 了 １０％ ， 不 满 足 ＧＢ ／ Ｔ１７４３１. ２—２０１０ 中轻集料对吸水率的要求（不大于１０％ ）。 这是由于配加脱硫石膏越多，产生的内部孔洞越多，尤其是配加量达到 ２０％ 时，形成大量的开孔，导致其吸水率急剧增加。煅烧后的试样的筒压强度随着脱硫石膏配加量的升高而降低，这是由于脱硫石膏添加量越大，焙烧后陶粒产生的内部孔洞越多，筒压强度随之降低。但最低仍大于 ６. ０ ＭＰａ，满足 ＧＢ ／ Ｔ １７４３１. ２—２０１０中轻集料对筒压强度的要求，且满足 ３５ 型高强陶粒（不低于 ６. ０ ＭＰａ）要求。
２. 不同比例石灰石对制备陶粒的影响
      不同石灰石配比制备的试样如图 ５ 所示。       由图 ５ 可知，煤矸石配加 ５％ 石灰石粉的生球在温度 １ １５０ ℃下焙烧 ６０ ｍｉｎ 颜色较浅，为浅黄色，但放置密集处出现陶粒团聚现象；当配加石灰石粉比例大于 １０％ 时，制备的陶粒熟球颜色加深，变为灰褐色。
     石灰石主要成分为碳酸钙，在 ７７０ ℃ 以上开始发生分解反应，生成 ＣａＯ 和 ＣＯ２，反应过程如式（５）所示。 产生的气体可以起到造孔剂作用，产生的氧化钙可以起到助熔剂的作用。
ＣａＣＯ３=ＣａＯ ＋ ＣＯ２（ｇ） （５）
      制备试样的堆积密度、吸水率和筒压强度如图 ６ 所示。由图 ６ 可知，煅烧后的试样堆积密度随着石灰石配加量的增加而降低。 这可能是由于石灰石配 加量越高，石灰石高温焙烧后产生的气体越多，使制备的陶粒的内部孔洞越多，故而堆积密度越来越低 。     

配加 ５％ 石灰石，经过温度 １ １５０ ℃ 煅烧 ６０ ｍｉｎ后的试样的吸水率最高，达到了 ２０％ ，不满足 ＧＢ ／ Ｔ１７４３１. ２—２０１０ 轻集料对吸水率的要求 （ 不大于１０％ ）。 这是由于配加 ５％ 石灰石制备的陶粒出现了团聚现象，将其分散成单个颗粒时，颗粒表面破裂，出现了较多的开孔，导致其吸水率很大。 而配加石灰石 １０％ ～ ２０％ 时，制备样品的吸水率小幅增长，但均小于 ５％ ，满足 ＧＢ ／ Ｔ １７４３１. ２—２０１０ 轻集料对吸水率的要求。煅烧后的试样筒压强度随着石灰石配加量的升高而 降 低， 但 最 低 仍 大 于 ６. ５ ＭＰａ， 满 足 ＧＢ ／ Ｔ１７４３１. ２—２０１０ 轻集料对筒压强度的要求，且满足４０ 型高强陶粒（不低于 ６. ５ ＭＰａ） 要求。 这是由于石灰石添加量越大，焙烧后陶粒产生的内部孔洞越多，筒压强度随之降低。
３.  不同比例白云石对制备陶粒的影响
      不同白云石配比制备的试样如图 ７ 所示。由图 ７ 可知，煤矸石配加不同比例白云石粉焙烧制备的陶粒熟球颜色较浅，均为浅黄色。 所有制备的陶粒试样均发生膨胀，且不能直接从坩埚中倒出，在后续扩大试验中要注意制备成品的脱除，避免太过粘连，导致成品率较低。白云石主要成分 为 ＭｇＣＯ３· ＣａＣＯ３， 在 温 度８００ ℃以上开始发生分解反应 ，生成氧化镁、氧化钙和二氧化碳，反应过程如式（６） 所示。 产生的气体可以起到造孔剂作用，产生的氧化钙可以起到助熔剂的作用。
ＭｇＣＯ３· ＣａＣＯ３=ＭｇＯ ＋ ＣａＯ ＋ ２ＣＯ２（ｇ） （６）
制备试样的堆积密度、吸水率和筒压强度如图 ８ 所示。   由图 ８ 可知，煅烧后的试样的堆积密度随着白云石配加量的增加而降低。 这可能是由于白云石配加量越高，白云石高温焙烧后产生的气体越多，使制备的陶粒的内部孔洞越多，故而堆积密度越来越低。
制备的陶粒的吸水率随着白云石配加量的增加而增加。 这可能是由于配加白云石量越多，产生的孔洞越多，故而样品的吸水率随之而增加。 配加２０％ 白云石、经过温度 １ １５０ ℃ 煅烧 ６０ ｍｉｎ 后的试样的吸 水 率 最 高， 达 到 了 ９. ２８％ ， 仍 满 足 ＧＢ ／ Ｔ１７４３１. ２—２０１０ 轻集料对吸水率的要求 （ 不大于１０％ ）。煅烧后的试样的筒压强度随着白云石配加量的升高先升高后降低，但最低仍大于 ５. ５ ＭＰａ，满足ＧＢ ／ Ｔ １７４３１. ２—２０１０ 轻集料对筒压强度的要求，且满足 ３０ 型高强陶粒（不低于 ５. ０ ＭＰａ）要求。 这可 能是由于白云石添加量从 ５％ 增加到 １０％ 时，白云石焙烧后产生的氧化钙和氧化镁相对较多，与煤矸石中的硅铝氧化物生成性能较好的长石相，故筒压强度有增大趋势，而继续加大白云石添加量，焙烧后陶粒产生的内部孔洞越多，筒压强度也随之降低。
三、 结论
      根据煤矸石的原料特性，采用大掺量煤矸石，进行配加脱硫石膏、石灰石和白云石制备陶粒的试验研究，得到如下结论：
１）９０％ 煤矸石配加 １０％ 脱硫石膏造出的生球经温度 １ １５０ ℃ 焙烧 ６０ ｍｉｎ 后，制备的陶粒的堆积密度为 ７２９. ８０ ｋｇ ／ ｍ３，吸水率为 ２. ４９％ ，筒压强度为 ８. １５ ＭＰａ，满足国家标准对高强陶粒的要求。
２）９０％ 煤矸石配加 １０％ 石灰石造出的生球经温度 １ １５０ ℃ 焙烧 ６０ ｍｉｎ 后，制备的陶粒的堆积密度为 ６８６. ００ ｋｇ ／ ｍ３，吸水率为 １. ４３％ ，筒压强度为８. ３０ ＭＰａ，满足国家标准对高强陶粒的要求。
３）９０％ 煤矸石配加 １０％ 白云石造出的生球经温度 １ １５０ ℃ 焙烧 ６０ ｍｉｎ 后，制备的陶粒的堆积密度为 ７２１. ４４ ｋｇ ／ ｍ３，吸水率为 ５. ４０％ ，筒压强度为９. ３９ ＭＰａ，满足国家标准对高强陶粒的要求。
４）由于脱硫石膏也属于固体废弃物，利用煤矸石协同脱硫石膏制备高强陶粒的经济效益性最好，同时具有良好的环境效益和社会效益。     

本研究制备的高强陶粒具备优异的性能，可用作建筑材料（混凝土和混凝土砌块）、园林或室内绿化的绿化材料、水处理中降解有害物质的工业过滤材料、石油和天然气工业中的支撑剂以及废水和废气处理中的污染物吸附材料等。 这些应用展示了高强陶粒的多功能性和其在现代建筑和工业中的重要性。 随着技术的进步和对环保材料需求的增加，高强陶粒的应用领域还在不断扩展。 这些应用都将促进煤矸石的消纳，有利于煤矸石的资源化利用，减少煤矸石的堆存，具有良好的环境效益和社会效益。