石灰石石膏烟气脱硫运行参数控制

石灰石石膏烟气脱硫运行参数控制

 

一、吸收塔浆液PH值

浆液pH值是石灰石湿法烟气脱硫装置的重要运行参数。浆液pH值升高，一方面，由于液相传质系数增大，SO₂的吸收速率增大;另一方面，由于在pH值较高(>6.2)的情况下脱硫产物主要是 CaSO₃·1/2H2O其溶解度很低，极易达到饱和而结晶在塔壁和部件表面上，形成很厚的垢层，造成系统严重结垢。浆液pH值低，则SO₂的吸收速率减小，但结垢倾向减弱。当 pH 低于6.0时，SO₂的吸收速率下降幅度减缓;当pH值降到4.0以下时，浆液几乎不再吸收SO₂。

浆液pH值不仅影响SO₂的吸收，而且影响石灰石、CaSO₃·1/2H2O和CaSO₄·2H2O的溶解度，如表1所示。随着pH值的升高，CaSO₃·1/2H2O的溶解度显著下降CaSO₄·2H2O的溶解度增加，但增加的幅度较小。因此，随着SO₂的吸收，浆液pH值降低，CaSO₃·1/2H2O的量增加，并在石灰石颗粒表面形成一层液膜，而液膜内部CaCO3的溶解又使pH值升高，溶解度的变化使液膜中的CaSO3·1/2H2O析出并沉积在石灰石颗粒表面，形成一层外壳，使石灰石颗粒表在钝化。钝化的外壳阻碍了石灰石的继续溶解，抑制了吸收反应的进行，导致脱硫效率和石灰石利用率下降。

可见，低pH值有利于石灰石的溶解和CaSO3·1/2H2O的氧化，而高pH值则有利于SO2的吸收，两者互相对立。因此，选择合适的pH值对烟气脱硫反应至关重要。新鲜石灰石浆液的pH值通常控制在8~9，实际的吸收塔浆液 pH值通常选择在 5.0~6.0之间，其控制是通过控制石灰石浆液流量来调整的。在烟气脱硫装置正常运行时，脱硫效率一般随pH值增加而增大，如图 1所示。

此外，增加浆液循环量，将促进混合液中的HSO₃-氧化成SO₄^2-有利于石膏的形成。但是，过高的浆液循环量将导致初投资和运行费用增加。在实际FGD系统运行时可根据接收的烟气量和SO₂浓度的具体情况增减吸收塔浆液密度。随着烟气与脱硫剂反应的进行，吸收塔的浆液密度不断升高，当密度高时，混合浆液中CaCO3、CaSO4·2H2O的浓度趋于饱和，CaSO4·2H2O对SO2的吸收有抑制作用，脱硫率会有所下降;而吸收塔的浆液密度过低时，说明浆液中CaSO4·2H2O的含量较低，CaCO3的相对含量升高，此时如果排出吸收塔，将导致石膏中CaCO3含量增高，品质降低，而且浪费了脱硫剂石灰石。因此运行中严格控制石膏浆液密度在合适的范围内，将有利于烟气脱硫装置的有效、经济运行。对于石灰石湿法脱硫系统，典型的吸收塔浆液浓度一般在10%~20%(质量百分比)，个别高达30%(质量百分比)，相应的浆液密度在1060~1127kg/m3运行人员通过投运/停止真空皮带脱水机的运行来控制。

二、吸收塔浆液过饱和度

石灰石浆液吸收SO2后生成 CaSO3和 CaSO4。石膏结晶速度依赖于石膏的过饱和度在循环操作中，当超过某一相对饱和度值后，石膏晶体就会在悬浊液内已经存在的石膏晶体上生长。当相对饱和度达到某一更高值时，就会形成晶核，同时，石膏晶体会在其他物质表面上生长，导致吸收塔浆液池表面结垢。此外，晶体还会覆盖那些还未及反应的石灰石颗粒表面，造成石灰石利用率和脱硫效率下降。正常运行的烟气脱硫装置过饱和度一般应控制在120%~140%。

因为CaSO3和CaSO4溶解度随温度变化不大，所以用降温的办法难以使两者从溶液中结晶出来。因为溶解的盐类在同一盐的晶体上结晶比在异类粒子上结晶要快得多，故在循环母液中添加CaSO4·2H2O作为晶种，使CaSO4过饱和度降低至正常浓度，可以减少因CaSO4而引起的结垢。CaCO3晶种的作用较小，通常是在烟气脱硫装置浆液槽中将CaCO3氧化成CaSO4，从而不致干扰CaSO4·2H2O结晶。

三、浆液循环量

新鲜的石灰石浆液喷淋下来与烟气接触后，SO2等气体与吸收剂的反应并不完全，需要不断地循环反应，以提高石灰石的利用率。在实际运行时，通过启停不同高度的吸收塔循环泵的数量来调整浆液循环量，其实质是增大或减小L/G、增加或减少了浆液与SO2的接触反应时间，从而影响着脱硫效率。

在确保脱硫效率的同时，经济、有效地使用不同的循环泵组合方式。

四、钙硫比Ca/S

钙硫比(Ca/S)又称吸收剂耗量比或化学计量比，定义为每脱除1molSO2所需加入的吸收剂CaCO3的摩尔数。Ca/S反应单位时间内吸收剂原料的供给量，通常以浆液中吸收剂浓度作为衡量度量。在保持液气比不变的情况下，钙硫比增大，注入吸收塔内吸收剂的量相应增大，引起浆液pH值上升，可增大中和反应的速率，增加反应的表面积，使SO2吸收量增加，提高脱硫效率。但是，由于石灰石的溶解度较低，其供给量的增加将会引起石灰石的过饱和凝聚，最终使反应的表面积减小，脱硫效率降低;同时使石膏中石灰石含量增大、纯度下降，实践也证明了这点。理论上，Ca/S=1，实际上，Ca/S一般控制在 1.02~1.05之间。

五、 氧化风量

在石灰石一石膏湿法烟气脱硫装置工艺中有强制氧化和自然氧化之分，被浆液吸收的SO2有少部分在吸收区内被烟气中的氧气氧化，这种氧化称自然氧化，这在早期的湿法烟气脱硫装置上用的较多。强制氧化是向吸收塔的氧化区内喷入空气，促使可溶性亚硫酸盐氧化成硫酸盐，控制结垢，最终生成副产品石膏。强制氧化工艺不论是在脱硫效率还是在系统运行的可靠性等方面均比自然氧化工艺更优越，目前国际上强制氧化工艺的操作可靠性已达99%以上，已成为烟气脱硫装置中的主流。

合理的氧化风量通过石膏中CaSO3的含量来确定，其含量越低，则氧化效果越高，石膏品质越好。保持吸收塔浆液内充足的反应氧量，不但是提高脱硫效率的需要，也是有效防止吸收塔和石膏浆液管路CaSO3垢物形成的关键所在。

六、废水排放量

原烟气中的HCl、HF和飞灰等都被带入吸收塔浆液中，长期运行后吸收塔浆液的氯离子和飞灰中不断溶出的一些重金属离子浓度会逐渐升高，不断增加的重金属及浆液中过量的沉淀物都会对烟气SO2的去除有负面效应。因此脱硫工艺设计中将一部分石膏旋流站的溢流液通过废水旋流器进入废水箱，由废水泵排入废水处理系统进行处理。    

在实际脱硫系统运行过程中，增大废水排放量可在一定程度上提高脱硫效果，这在众多的系统中都得到证实。在烟气脱硫装置实际运行过程中，还有其他许多因素对脱硫率造成影响，如当烟气脱硫装置旁路打开运行时，往往有原烟气直接进入烟囱，使整个机组的脱硫率降低;如有净烟气循环，则烟气脱硫装置的脱硫效率也会有所下降。烟气脱硫装置旁路烟气挡板有泄漏或GGH泄漏大时，自然使整个系统的脱硫率降低。在有的烟气脱硫装置中，CEMS 安装在烟气脱硫装置净烟道上，当系统不投运时，CRT上脱硫率显示为100%，反而比投运时高。当然测量仪表故障或不准确时，会使烟气脱硫装置的自动控制发生偏差，从而影响实际的脱硫率，运行中应及时维护检修。