废水除油工艺技术

废水除油工艺技术

一、膜法除油技术    

1.背景介绍

含油水体中的含油量(通常是1%～10%)、油的种类和性质、水体的性质,酸碱度、表面活性剂、电解质等各异,水体中其他化合物的种类和含量也不同,油的赋存状态多种多样,例如仅从油滴大小上一般在水中就呈4种状态;浮油、分散油、乳化油和溶解油。

浮油是以连续相的形式漂浮于水面,形成油膜或油层,含油废水中的油大部分(80%)呈大颗粒的悬浮状态,油的粒径一般大于100Lm;分散油是以微小油滴悬浮于水中,不稳定,经一定时间后可能形成浮油,油滴粒径通常为10～100Lm;乳化油是由于水中有表面活性剂使油滴乳化成稳定的乳化液分散于水中,油滴粒径微小,一般小于10Lm,大部分在0.1～2Lm之间,表面形成一层界膜,荷电,难以相互黏结;溶解油是以化学方式溶解的微粒分散油,粒径小于乳化油,一般小于几微米,但由于油在水中的溶解度很小(5～15mg\l),所以在水中比例仅约0.5%。

油和水都是很特殊的物质,水有强极性;油本是单纯的碳氢化合物,是非极性疏水的物质,但由于种种原因它们常和表面活性剂等化学物质混合,成为难以处理的、被乳化了甚至溶解的油。典型的乳化油不仅油滴小,而且表面性质复杂、荷负电。根据所加表面活性剂的性质,又分为O\W型和W\O型乳化水体,它们有不同的亲水性。加入易溶于水的表面活性剂容易形成O\W,即油包水乳化液,因为加入的表面活性剂的极性基(亲水基)强,它阻碍油聚结;而加入易溶于油者时,则易形成W\O乳化液,因为这种表面活性剂的亲水基弱,不能阻碍油聚结,故形成水包油的状态。实践还表明,甚至乳化过程中的器壁也影响它们形成不同类型的乳化液。器壁的亲水性强,例如玻璃,就容易形成O\W乳化液;而器壁的疏水性强,例如塑料,则易形成W\O乳化液,,这就启发我们考虑分离膜的亲水性质。油水界面膜的厚度和强度当然和加入的表面活性剂的量和种类有关。加入多种表面活性剂形成复合界面膜的乳化液系统最稳定。

实际上在石油开采中的“胶团溶液”、机械切削油等均属微乳状液,它们的分散质点极小(<0.1Lm)极稳定。

除去浮油、分散油并不太困难,但按环保要求,水体中含油应小于10～15mg\L,按回收水的要求则含油更低,因此必须去除水体中的乳化油和溶解油,即要破乳—分离。破乳方法很多,有化学法,例如加入表面活性剂顶替原来的表面活性剂,破坏原来的界面膜,或加酸破坏原来的表面活性剂,使原来的脂肪酸皂被破坏变成自由脂肪酸失去乳化作用等;由于无论那种含油水体都是互不溶的液—液两相流,因此在一定条件下也常用物理的或物化方法破乳—分离,主要有聚结(粗粒化)、重力分离、离心分离、气浮、过滤、膜分离等。    

聚结或粗粒化是长期以来被广泛采用的油水分离方法之一(如图1),其机理一般认为是吸附、润湿及碰撞聚结等的联合作用,粗粒化材料为疏水性纤维,许多设备都是以“粗粒化”思想为依据设计制造的,分离含10Lm油滴的乳化油水时,出口油浓度可控制在5~20×10^-6以下,除油率达95%以上,但此方法对进口浓度有严格要求,且粗粒化材料易被阻塞污染,难以再生,不利于广泛应用;重力分离适用于去除油滴粒大于60～150Lm浮油和分散油,出水需经深度处理才可能达标;

离心分离处理分散油和乳化油效果均较好,但能耗较高,对操作条件要求苛刻;

气浮法分离油水乳化液时需加大量药剂,且产生浮渣,需增加后处理,流程过长;常规过滤法去除分散油和乳化油主要利用颗粒介质滤床的截留或表面粘附等物化作用,作为二级或深度处理单元时,可将污水油浓度从100mg、L降至10mg、L,最大可降至2～5mg、L,且可同时去除水体中的其他多种杂质,降低COD、BOD等指标,但由于过滤介质阻塞严重,处理量随时间延长而急剧下降等问题,其应用前景不容乐观,尽管近期从多方面研究了强化过滤介质抗污染能力的有效方法,但实际效果还有待观察。

随着膜技术的飞速发展,其应用范围已触及各类工业操作过程,当前的研究和实践表明它在油水分离领域也逐渐显示出强大的发展潜力。根据膜本身结构的特点,选择适宜的膜过程和膜组件,可一次性去除水体中100Lm以下油珠,对分散油和乳化油乃至溶解油的适应性均很强,去除率大于90%,且无二次污染,过程无相变,膜组件结构简单,流程缩短,设备能耗低[8]。常用的膜分离技术有微滤(MF)、超滤(UF)反渗透(RO)和纳滤(NF),超滤应用较多[5][6][7][8]。纳滤膜一般是超低压反渗透膜或疏松型反渗透膜,为薄层复合膜(TFC),这种膜荷负电,故排斥阴离子。    

2.处理方式及工艺说明

（1）物理处理法

物理处理法是基于物理方式对油田采出液进行分离处理，主要去除油田采出水中所含的大量浮油、固体颗粒悬浮物及水中的矿物质。具体可包括：

重力分离、离心分离、吸附分离、粗粒化、蒸发法、过滤分离及膜分离等。

*重力分离

重力分离法常用于油田采出水的最初处理阶段，是一种最为初级的处理方式。水中的油可分为游离油、分散油、乳化油和可溶性油。游离油通常在水中以大于150微米的油滴呈现，可以通过重力分离的方式除去[30]。油分子的密度小于水的密度，且油分子和水分子并不互溶，重力分离正是利用了油水之间的密度差，在静置或者流动的状态下将大部分浮油与水分离，在此过程中也可以除去密度比水小的其他悬浮物以及密度比水大的固体颗粒悬浮物。

*离心分离

离心分离法同样利用油分子和水分子密度的不同，两者存在密度差，并且互不相容的特点进行分离[31]。与重力分离不同的是，离心分离是将油田采出水进行高速旋转，由于油和水密度和质量的不同，在离心场的作用下所受的离心力不同，质量较大的水分子在离心力的作用下被分离到设备外层，而油滴被留在设备内层，从而将油水分离。离心分离的效果与实际使用过程中的转速有关，转速越高，产生的离心力越大，油水分离更为完全。使用离心分离所需要的时间很短，所需的设备体积也较小，但由于需要高的转速，日常维护较为困难，并不适合大规模的使用生产。    

*吸附分离

吸附分离是刚性固相（吸收剂）在自由水相（溶剂）中，通过接触相互作用，具有选择性的去除或者存储一种或多种溶质的过程[32]。在油田采出水的分离处理中，选择合适的吸附剂用来处理油田废水，对于开发高效的吸附处理工艺具有重要的意义。三维超亲水/超亲油材料具有良好的可控性，是油水分离过程中的理想材料之一。Mi等人通过自组装静电纺丝、控制粒子沉淀和后涂覆的方式制备了一种具有分层钴纳米粒子修饰的新型块状硅海绵。得益于连续的硅纤维及分层的钴粒子微结构，制备的硅海绵具有超高的疏水性和油选择性，能够有效的长期用于油水混合液的分离。

*粗粒化

粗粒化分离多用于分离油水乳状液。常常使用亲油性或亲水性的层状板、线框或棒，在层流的过程中，通过对油乳液的牵引吸附或排斥作用，使小分子油滴通过润湿、附着、凝结及碰撞等作用进行富集，形成较大的油滴[36]。斯托克定律表明，与小液滴相比，大油滴上升的更快，分离更容易。而亲油性的粗粒化材料能吸引油滴，增强油分子之间的聚集作用，有助于大油滴的形成。粗粒化过程中，对小分子的油乳液起到聚集作用，但破乳效果并不明显。粗粒化过程对粗粒化材料要求较高，但无需添加额外的化学试剂，操作工艺简单，在长期使用过程中，容易通过油的粘附作用造成堵塞和污染。

*蒸发分离

蒸发分离是将油田采出水加热，在常压或低压条件下，使水达到沸点形成水蒸气从而对油水混合液进行分离[37]。在进行油田水采出的过程中，会产生大量的余热，使得油田采出水在采出后具有较高温度。而蒸发分离处理对水质的要求不高，通过一定的预处理，油田采出水可以直接进入蒸发设备。即使高含油废水进入，也只会在短时间内影响蒸发系统的效率，而不会影响整个系统的正常运行。对于高温的稠油废水，利用蒸发分离的方法可以更为有效的利用废水余热。蒸发过程可以将油田废水处理为优质的锅炉给水，是一种良好的资源回收方式。但蒸发过程中所需能耗较多，运行成本较高。利用太阳能对废水进行蒸发汽化从而净化污水是近几年受到人们关注的课题。建立低成本、工艺简单及可编辑的太阳能蒸发器仍是一个巨大的挑战。Chen等人以土壤中具有层次结构的天然植物为灵感，模拟大自然中的树木结构，使用可折叠的碳纳米管薄膜/纸建立了三维仿生树状太阳能蒸发器用于蒸发纯化水。与传统的蒸发分离技术相比，太阳能蒸发器更节省能源，也为使用蒸发方式对油田采出水进行分离处理提供了新的解决方法和思路。    

*气浮法

气浮法是在油田采出水中加入一定化学物质，然后向污水中通入气体，使其以小气泡的形式注入到油田采出废水中，在此过程中小分子油粘附在细小的空气泡上，由于悬浮的油分子比水的密度小很多，形成的浮渣层上浮到油田采出废水表面，进而使用撇油器将其从水中分离开来。由于浮选设备能够大量的处理油田采出水，在此过程中形成的污泥量少，具有良好的分离效率，尤其是对粒径较小、密度较低的有机质、悬浮油、油脂等具有良好的分离效果，在含油废水处理领域具有良好的应用前景。

*过滤分离

过滤分离是采用活性炭、石英砂、纤维等材料作为滤层，利用滤层中的颗粒介质对油田采出水中的油进行吸附聚集，在油田采出水流过滤层时，通过截留、碰撞及筛分等作用将油从分离液中除去。

*膜分离

膜分离是处理复杂的油水混合液及油水乳液最有效的分离方法之一。膜分离方法与传统的分离方法相比，无论是在经济效益上还是在分离质量上，都有着明显的优势。在膜分离过程中，通过利用分离膜的选择透过性及操作条件，实现水分子的透过及油分子的截留。在此过程中，可以通过进一步调控膜孔径的大小，在不同的分离阶段，选择合适孔径的分离膜，如微滤、超滤、纳滤、反渗透及正渗透，对不同处理阶段，不同状态的油田采出水进行分离，同时也可以进一步对小分子盐进行分离，最终达到分离纯化及零污染的目的。

（2）化学处理法

物理法主要应用于油田采出液的初处理阶段，对大分子油进行处理，而化学法主要针对于采出液中的油水乳液、胶体以及可溶性的化学物质进行处理。在油田采出液的处理过程中，化学法主要针对乳化油进行处理。化学法主要包括破乳法及氧化法等。    

*化学破乳法

化学破乳法是使用破乳剂来降低乳液的稳定性[50]。在油田采出液中，部分油以乳化油的形式存在，在采出水中呈现稳定的状态，很难被分离去除。在除去乳化油之前，通常先采用破乳剂破乳[51]。破乳剂通常采用两亲性化合物，通过油水乳液在界面处的吸附，改变乳液膜层的界面张力、机械强度、弹性及界面区域厚度等性质来降低乳液的稳定性。然后通过进一步凝聚或絮凝，形成粒径较大的油滴，变成浮油，从而达到油水分离的目的。采用化学破乳剂进行破乳的机理主要有以下几种：破乳剂与乳液之间展现出较强的界面相互作用，同时由油水界面渗透到乳液界面膜中；破乳剂破坏或软化界面膜，通过降低膜的张力梯度达到液膜排液的目的。在此过程中破乳剂既可以作为聚结剂，也可以作为絮凝剂。

*化学氧化法

化学氧化法是对污水中的污染物通过化学氧化的方法进行分离去除，尤其对高浓度、高毒性以及生物降解性差的废水具有良好的降解作用，可以有效降低废水中的有毒物质及有机质含量。常用的化学氧化法分为臭氧氧化，光化学氧化，电催化氧化，芬顿氧化法等。1906年，世界上出现了第一个臭氧消毒工艺，并迅速在生活污水及工业废水处理领域得到了广泛的应用[52]。臭氧由于具有较强的氧化能力，作为一种强氧化剂，具有良好的消毒、除色、除臭以及去除有机物的作用，可适用于高级废水的处理。臭氧氧化是处理油田废水常用的一种方法，油田废水中含有一些较为稳定的有机质（如表面活性剂），难以被微生物降解，但容易被臭氧氧化分解[54]。特别是在含酚类化合物的油田废水中，臭氧氧化处理可以去除苯酚产生的恶臭。光化学氧化是一种环境友好型处理油田采出水的技术。光化学氧化多使用无机半导体材料，在自然光或近紫外光的照射下，对部分活性物质进行催化氧化，将难降解有机物去除或降解[55]。而在油田采出水处理过程中，采用无机半导体作为催化剂，利用其能带结构，在自然光或紫外光的作用下，在水溶液中产生具有氧化作用的羟基自由基，与包裹乳化油的表面活性剂相互作用，对乳化油进行破乳作用，使油滴重新聚集而被分离。电催化氧化法是在污水中插入电极，在外加电场的作用下，部分有机质在电极附近直接发生氧化反应被降解，另一部分难降解的有机质与在电极表面产生的具有强氧化性的羟基自由基相互作用，生成可被生物降解的小分子有机物或二氧化碳而被除去。芬顿氧化法是一种典型的先进氧化技术，是利用亚铁离子/过氧化氢体系，用来提高生物降解性的预处理方法。过氧化氢在亚铁离子的存在下能够产生高浓度的具有极强氧化性的羟基自由基。此外，羟基自由基具有较高的电负性或亲电性，具有强的亲电子结合力，具有强加成反应特性，可对有机物质进行氧化降解。芬顿氧化法是目前最实用、应用最广泛的高级氧化方法。芬顿试剂具有极强的氧化性，适合处理难降解、生物毒性强的高浓度废水，在油田采出水领域也有着极为广泛的应用。    

（3）生物处理法

生物处理法主要是利用微生物的代谢作用，利用好氧、厌氧和兼性好氧厌氧微生物，摄取油田采出水中的有机质作为营养物质，在微生物体内进行吸收，转化为微生物的有机质。而水中的另一部分胶体有机污染物及有害物质在微生物体内进行溶解或降解，转化为无害物质，从而解决含油污水的污染问题。生物法是一种高效环保的处理废水的方法，但油田采出水中所含的油脂类含量巨大，而微生物生存所需的氮、磷等元素含量不足，毒性较大，采用生物法对油田采出水进行综合处理仍面临重大的挑战。综上可知，物理处理方法常常用于处理的初级阶段，用于除去油田采出水中的固体悬浮物、浮油和分散油，包括重力分离、离心分离、吸附分离、粗粒化、蒸发法、过滤分离等。化学处理法可以对油田采出水进行较为深度的处理，可以对油田采出水的有机污染物及油乳液进行分离处理，也可以对油田采出水中的小分子溶解油进行一定处理。而生物处理法主要针对油田采出水的有机污染物进行处理。上述传统油田采出水的处理过程中，效率较低，操作要求高，工艺作复杂，单一的处理方法不能对油田采出水进行彻底有效的治理，通常需要两种或者多种处理方法联合使用，在处理过程中常需要添加额外的化学物质，容易造成水质二次污染，不能达到零污染零排放的目的。

3.高分子膜材料分离技术

相比于传统油田采出水的处理方式，膜分离技术是一种可以针对油田采出水进行处理的简单而有效的工艺方法，处理过程中不需要额外添加化学物质，对几乎所有的油水混合液，特别是对10微米以下油滴具有显著的去除作用[62]。此外，膜分离过程不仅能够去除油田采出水中不同状态的油，还能对其中的有机污染物及不同的盐离子进行脱除。膜分离技术不仅在分离效率上十分高效，同时在其他方面也有较为显著的优势，如能耗低，设备尺寸小，易于安装、操作和规模扩大等。    

（1）分离膜及分离技术

膜分离技术是一项十分重要的分离技术，在过去的十年间广泛地应用于各个领域范围。膜分离技术最突出的优点是可以在不外加任何添加剂的情况下进行分离处理工作。在分离过程中，所需的能耗低，操作过程方便简单，具有较高的经济效益。采用膜分离对油田采出水或含油废水处理时，膜的分离效率与所选用的分离膜本体息息相关。作为进料液和出料液之间的半透膜，分离膜调节着两种不同组分之间的运输。与传统的净水技术相比，膜分离技术具有十分显著的竞争优势，如表1-1所示。

 

 

表1-1不同分离方式及分离特点
Table1-1Differentseparationmethodsandtheircharacteristics
	分离效果	分离效率	优缺点	主要适应油水类型
重力分离	低	低	设备结构简单，操作工艺简单；占地面积大。	浮油，密度比水小的其他悬浮物以及密度比水大的固体颗粒悬浮物。
离心分离	好	高	占地面积小，体积小，分离效率高，日常维护困难。	浮油，分散油，密度比水小的其他悬浮物以及密度比水大的固体颗粒悬浮物
吸附分离	好	一般	适应范围广、处理效果好，对水预处理要求较高，运转费用贵，体积大，操作麻烦	浮油，分散油，
粗粒化	好	一般	操作工艺简单，容易造成堵塞和污染	乳化油
气浮分离	好	一般	形成的污泥量少，建造成本高，运行、维护费用高	水中微小的悬浮物、胶体性杂质和乳化油
化学破乳	好	一般	一次性投资小，工艺设备简单，需要不同的破乳剂针对性处理，一般需要几级破乳，设备组成多，产生大量污泥。	乳化油
生物处理	好	低	采用生物法对油田采出水进行综合处理仍面临重大的挑战	小分子油
膜分离	好	高	处理过程中不需要额外添加化学物质，对几乎所有的油水混合液具有显著的去除作用，分离效率十分高效，能耗低，设备尺寸小，易于安装、操作和规模扩大等	各类油

           

制备分离膜常用的材料有高分子材料（高分子膜）和无机材料（陶瓷膜）等，常用的结构有中空纤维，管状结构，片状结构等。常用来制备微滤和超滤的高分子材料主要有聚砜（PSF），聚醚砜（PES），聚偏氟乙烯（PVDF），聚丙烯腈（PAN）和醋酸纤维素（CA）。这些高分子膜材料可以作为基底在纳滤膜和反渗透膜中得到进一步应用。现阶段纳滤膜和反渗透的功能层主要用的是聚酰亚胺（PA）高分子材料。高分子膜与陶瓷膜相比，体积小，价格低廉，应用更加广泛。分离膜的分类方式有很多种，可根据膜孔径大小和操作压力进行分类，不同孔径的膜对应不同的分离需求。膜分离过程主要分为微滤、超滤、纳滤和反渗透等。人们针对油水乳液的处理，对这些膜的有效性进行了大量的研究和评估，具体情况如表1-2所示。    

   

*微滤膜

微滤膜是上述分离膜中孔径最大的膜，孔径大小约为0.5到2微米，可以过滤除去0.025至10微米粒径大小的物质，可以对大颗粒悬浮物及大的油滴进行有效的截留[75–77]，常常用于油田水膜处理过程的初级阶段[78]。微滤膜常用于在分离阶段回收表面活性剂，达到进一步节约成本的目的。微滤膜在实际操作过程中具有高的通量，但石油液滴也极有可能突破微滤膜的过滤屏障，达不到对油田采出水进行有效分离的目的。微滤膜常使用于油田采出水处理的初级阶段，此时油含量较高，粘度较高，膜材料更容易受到油污染，为了进一步扩展微滤膜在油田采出水领域的应用，应对微滤膜进行有效的抗油污染改性处理。

*超滤膜

超滤是针对油田采出水及含油废水最为有效的分离手段[79,80]。超滤膜的孔径大约在2-50纳米，可以分离粒径大于2-50纳米且分子量大于2000Da的小分子，可以几乎完全过滤掉油乳液[81]。在北海试点实验中发现，采用超滤膜可以对10000到20000Da之间将近96%的有机油类进行分离，对苯、甲苯及二甲苯的分离率可以达到54%，对铜、锌等重金属的分离率可以达到95%，展现了极强的分离效率[82]。而这种高的分离效率并没有在微滤膜上实现。与微滤膜相同的是，由于超滤膜也常用于油田采出水处理的前期阶段，因此在使用时超滤膜也面临着污染的难题。对超滤膜针对性地进行改性处理，增强其抗污染性能是超滤膜在使用过程中需要解决的主要问题。    

*纳滤和反渗透膜

使用微滤及超滤对油田采出水进行处理，主要是针对废水中所含的固体悬浮物、有机油分子及细菌等进行处理，操作压力较低[83]，余下的少量溶解油及大量的矿化物，特别是钙离子、镁离子、钠离子等仍留在滤出液中，导致严重的结垢或腐蚀现象，所剩的过滤液并不能直接回注。而纳滤膜和反渗透膜具有更小的孔径结构，可以进一步分离小分子溶解油及无机盐[84]。相比于微滤和超滤，纳滤所需的操作压力较高，而反渗透所需的操作压力更高[85]。分离的过程中，水的渗透通量与操作压力息息相关，盐的渗透情况也与操作压力有较大的关联。因此，在高的操作压力下，膜的选择性更大。纳滤膜和反渗透膜对无机矿物质均具有良好的分离特性，而两者最大的区别是它们的选择性不同。纳滤膜对二价离子具有良好的选择截留性，可以让部分的一价离子，如钠离子和氯离子等通过。反渗透膜则是可以对包括一价离子在内的所有离子进行有效截留。大多数的纳滤膜和反渗透膜都是在非对称超滤膜基体上进一步复合一层薄的分离功能层。纳滤和反渗透在高的操作压力下进行，且具有极强的选择性，对进料液的洁净度有较高的要求，通常用于油田采出水的最后处理阶段。除了上述的主要分离过程，正渗透和蒸发渗透膜等新兴的膜处理技术也越来越受到关注，使得含油废水得到更加可持续的处理。正渗透利用膜两侧的渗透压力作为驱动力，在没有外加液压的情况下进行分离，具有较高的能源效率和较低的污染倾向。蒸发渗透膜是主要利用余热来进行分离的一种绿色驱动工艺。与传统分离膜工艺相比，正渗透膜和蒸发渗透膜在操作驱动条件上有了明显变化，更有利于降低能耗，但在油田采出水的大规模应用受到了限制，并没有得到广泛的应用。

（2）常用的分离膜改性方法

高分子膜由于本身疏水，容易受到污染，尤其是在含油废水的处理过程中，膜污染更加严重。膜污染不仅降低分离膜的渗透性，增加实际操作中所需的能耗，改变了膜的选择性，降低分离膜的分离效率，同时减少膜的使用寿命，增加处理成本。膜污染是制约着膜分离技术得到进一步应用的主要原因。受减轻膜污染的需求所驱动，对膜基体和制备工艺及设计等方面进行了创新和改进。采用大量的物理或化学方法用于分离膜的改性，通过提高分离膜的亲水性，降低油分子在分离膜表面的附着，达到减少膜污染和提高膜分离效率的目的。常用的改性方法主要有以下几种：    

*聚合物共混

采用共混的方法对聚合物膜进行改性是常用的方法之一，共混改性只需要混入相应的改性剂，整个过程方便快捷，使用灵活，可以针对性的引入所需的特定性质，在相转化成膜的过程中对高分子膜性能同步修饰。为了增加分离膜的渗透通量及抗污染性能，通常在分离膜基体中混入亲水性的添加剂，亲水性高分子聚合物，两亲性共聚物以及纳米粒子等。成膜过程中在膜基体中加入亲水性添加剂，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙二醇（PEG），一方面可以增加聚合物膜的亲水性，另一方面可以增加不对称高分子膜的孔隙率。其他亲水性的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），也可以作为亲水性添加剂，与疏水性的分离膜进行共混改性。在聚合物基体中混入既含有亲水性链段又含有疏水性链段的两亲性共聚物也是制备理想改性共混膜的有效技术手段。Zhao等人[105]通过断裂链转移聚合特制了两亲性的三嵌段共聚物，聚丙烯酰吗啉-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酰吗啉（PACMO-PMMA-PACMO，简写为PAMA），并将其混入到PVDF基体中，通过表面偏析的方式，制备了同时具备亲水性和抗污染性的PVDF超滤膜。Wu等人[106]采用原子转移自由基聚合的方式合成了具有两亲性质的PVC接枝聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯共聚物（PVC-g-PEGMA），制备了PVC/PVC-g-PEGMA共混膜。通过调节PEGMA的共混量来控制PVC/PVC-g-PEGMA共混膜的性能。当PEGMA的添加量从0增加到20wt%时，共混膜表面的氧元素含量由3.2%提高到9.3%，膜表面的孔径变小，孔隙率降低，共混膜的亲水性提高，水渗透通量增加，最终趋于稳定。制备的PVC/PVC-g-PEGMA共混膜具有较好的抗污染性能。共混有机、无机纳米材料也是常用的聚合膜改性手段，促进了混合基质膜的发展。随着纳米粒子的加入，混合基质膜继承了纳米粒子的某些特定性质。Wu等人在制备聚偏氟乙烯和聚丙烯腈共混平板膜的过程中共混负载了不同含量的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的引入提高了聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混膜的水渗透通量及表面亲水性，提高了共混膜的力学性能。同时改性后聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混膜的抗污染性能也随着碳纳米管的加入有了明显的提高。Lv等人通过相转移的方法将亲水的纤维素纳米晶混入到疏水的PVDF基体中用于改善PVDF膜的抗污染性能。引入纤维素纳米晶后，PVDF膜结构得到优化，亲水性提高，水渗透通量增强。纤维素纳米纳米晶在PVDF膜表面形成了一层水化层，为提高抗污染性能提供了必要的亲水性条件，改性后PVDF膜通量恢复率得到明显提高，不可逆的污染率有明显下降。    

Wang等人在外加电场的作用下，利用相转化过程在聚醚砜（PES）膜基体中混入少量的氧化石墨烯来改善PES膜的性能。在直流外加电场的作用下，铸膜液中的氧化石墨烯向阳极迁移，氧化石墨烯在共混膜的表面发生聚集，膜的亲水性和表面负电荷密度增加。在外加电场下制备的PES混合膜不仅水通量有了明显的提高，同时对甲基红染料的截留效率也有一定程度的增加，在5000V/cm的电场下，PES共混膜展现出最优异的通量恢复率和最低的不可逆污染效率。

4.膜分离在油水分离领域的应用

（1）微滤膜及超滤膜对油的分离

在使用高分子膜对油田采出水或含油废水进行处理时，由于油含量高，粘度大，油分子与其他有机污染物相比，更容易在疏水性的高分子膜表面发生吸附，造成膜污染。这种油吸附污染往往是不可逆的，因此需探求新的分离膜或对分离膜进行亲水甚至超亲水改性处理，以期对油田采出水或含油废水进行有效分离。

在成膜过程中可以优化成膜条件及凝固浴等条件参数，对油水分离膜性能进行调控。Ahmad等人利用相转化法，分别采用脱盐水、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁及氯化钙水溶液作为凝固浴制备出低成本的聚氯乙烯/膨土岩杂化膜。通过三相元图、膜表面形态、亲水性、孔隙率、平均孔径、孔密度、纯水通量及对油田采出水的抗污染性来评价不同凝固浴对膜性能的影响。针对渗透通量和截油率本身固有的矛盾，利用带精英策略的快速非支配排序遗传算法（NSGA-II）构造并求解了一个多目标优化问题，得到了帕累托最优解，为优化制膜参数提供了便捷。Peng等人采用羟胺诱导的相转化进程制备了新型的超亲水/水下超疏油的聚丙烯腈超滤膜。制备的PAN超滤膜具有超高的水渗透通量，对各种水包油乳液具有理想的分离效率。PAN膜还具有超低的油吸附性能，展现出了优良的抗污染性能和可回收循环使用性能。Zhang等人采用碱溶液诱导相转化过程制备出了超亲水/水下超疏油的聚丙烯腈超滤膜。制备的聚丙烯腈超滤膜能够对油水乳液进行有效的分离，且具有高水渗透通量和高的截油效率。    

此外，制备的聚丙烯腈膜具有超低的油粘附性能和良好的抗污染性能，可以在达到85%的恢复率，在含油废水领域具有巨大的发展潜力。为了提高分离膜表面的亲水性常常引入亲水性的单体或聚合物对分离膜进行亲水改性，赋予分离膜表面优良的亲水性能。Huang等人采用亲水性的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）通过氢键反应对聚偏氟乙烯（PVDF）膜进行接枝处理。在整个处理过程经历了脱氟、双键水合及PVP接枝等过程。接枝改性的PVDF膜对于含油废水的处理分离性能明显提高。Ong等人用不同浓度的二氧化钛进行改性，制备了一系列的聚偏氟乙烯中空纤维膜。添加二氧化钛后，PVDF膜展现出较高的通量及较高的截油性能，对油水混合液的处理能力更优。当加入2wt%的二氧化钛，改性分离膜的水通量及对油的截留率达到最佳。Yang等人针对聚偏氟乙烯固有的疏水性，利用一种仿生的方法对PVDF膜进行亲水改性。首先通过接枝3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）对多壁碳纳米管进行功能化，然后通过多巴胺共聚将其直接修饰到PVDF膜表面。PVDF膜在修饰后由疏水状态转变为超亲水状态，能够在1s内完全浸润，可以用于分离多种油水乳液，且具有较高的通量和极高的分离效率。制备的超亲水性的PVDF膜具有持久的油污染排斥性，易于循环回收利用，回收后的恢复率可以达到90%。这种仿生改性对制备超亲水的PVDF膜提供了新途径和新方法，在油水乳液分离中具有广阔的应用前景。

（2）纳滤膜及反渗透膜的脱盐处理

在对油田采出水进行处理的中后期，微滤膜和超滤膜已经除去了油田采出水中的大分子有机物及油分子，但过滤后的渗透液中含有大量的盐离子，在进行回注时，会对管道进行腐蚀，发生结垢等，在回注前需要对已经除油处理的过的渗透液进行脱盐处理。这一脱盐过程主要通过纳滤或反渗透过程实现。对于纳滤膜和反渗透膜，增加膜的通量和抗污染性是研究的一个重要方向。Liu等人以间苯二胺和5-氯代甲酰氧异卤代氯（CFIC）为原材料，在聚砜基膜上通过界面聚合制备了聚氨基甲酸乙酯（PAUt）膜。通过层层自组装的方法分别用壳聚糖（CS）和聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）、聚苯乙烯磺酸盐（PSS）、CS依次自组装在膜表面，制成PAUt-CS膜和PAUt-PDDA/PSS/CS膜，以提高PAUt膜的抗污染的性能。纳滤膜及反渗透膜在使用一段时间后，通常需要使用活性氯溶液进行去污染物处理，而活性氯常常对纳滤膜及反渗透膜的功能层造成氧化腐蚀破坏，因此，与微滤和超滤膜不同，在对纳滤膜和反渗透膜改性时还需考虑提高渗透膜的抗氯性，以期降低使用过程中的能耗和成本。Chae等人通过在聚酰胺（PA）层中嵌入氧化石墨烯制备出具有高的水渗透通量、良好的抗污染性能和高的抗氯性的反渗透复合膜。Pei等人以聚酰胺胺（PAMAM）和三酰氯（TMC）为原料，在聚砜超滤膜表面进行界面聚合反应，制备了具有相对光滑且薄的PAMAM和TMC交联活性层的反渗透膜，同时赋予复合膜优异的分离性能和抗污染性能。对于粒径为300nm的稳定的含盐油水乳状液体系，反渗透膜对油滴和氯化钠的去除率可以分别达到99%和89.3%，具有很好的分离含油含盐废水的能力。Xu等人制备了一种由高结晶度的规则共价有机框架（COF）组成的新型纳米复合膜，该改性膜具有优异的水/氯化钠选择性。溶剂扩散机理和纳米孔道运输机理验证了聚酰胺基体中交联的COF纳米片对氯化钠的阻隔作用。COF纳米片第二个酰胺键的保护以及强烈的邻位和间位的甲基造成的位阻作用抑制了聚酰胺层的氯化作用和环氯化反应，赋予改性复合膜优良的抗氯性能。    

二、油水分离膜的选择    

膜分离技术是发展迅速的新兴技术领域,而膜分离理论则由于膜分离的传质机理各异、情况复杂至今仍是学派林立,众说纷纭,但基本共识是膜分离是一个以处理料组分选择性透过膜的物理—化学过程,过程的推动力主要是膜两侧的压差,膜的孔径虽然是膜的基本性质,但膜和分离组分的物理—化学性质,如亲水性以及荷电情况都直接影响分离过程和结果,即膜从溶液中分离溶解的成分是依据尺寸、荷电、形状以及溶质和膜表面间的分子相互作用而决定的。

用于油水分离的膜通常是反渗透、超滤和微滤膜,它们的作用是截留乳化油和溶解油。简单的情况是乳化油基于油滴尺寸被膜阻止,而溶解油的被阻止则是基于膜和溶质的分子间的相互作用,膜的亲水性越强,阻止游离油透过的能力越强,水通量越高。

含油污水中油的存在状态是选择膜的首要的依据。若油水体系中的油是以浮油和分散油为主,则一般选择孔径在10～100Lm之间的微孔膜;若水体中的油是因有表面活性剂等使油滴乳化成稳定的乳化油和溶解油,油珠之间难以相互黏结,则须采用亲水或亲油的超滤膜分离,一则是因为超滤膜孔径远小于10Lm,二则是超细的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚结。

反渗透膜是基于脱盐发展的,根据反渗透的理论,要求反渗透膜的孔径要非常小而且又要求大量的水有吸附倾向,所以只有两种材料:醋酸纤维素酯CA和聚酰胺聚合物PA(CA的pH值范围为2～8,CA是2~11)。超滤膜所用的聚合物很多,如醋酸纤维素酯、聚偏氟二乙烯,特别是聚砜。RO和UF膜的材料都可以做微滤膜,例如聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯以及PTFE,无机的陶瓷膜是以氧化铝等为基料,与聚砜的化学阻力相当,但抗热性更好。

基于传统和普遍使用的过滤技术是使大量流体通过过滤介质,将相对量少的物质截留在介质面上,所以对体系中油的含量相对较少的油水体系,是在压力下使大量的水透过膜而将油截留在膜面上,这和一般的膜分离应用相似,对反渗、超滤和微滤用膜最好是亲水的,这样可以得到高的水通量和降低膜污染,但一则是目前广泛使用的膜材料大多数是疏水的,二则是油滴在疏水膜上易于聚结粗化,有利于油水分离,因此在油水分离时也首先是多用各类疏水膜。    

常用的疏水膜有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯(PP)等。疏水膜由聚烯烃类聚合物组成,这类高分子链上含有亲油基团,在去除油中的少量水杂质时效果很好。例如中国农业机械东北公司生产的XT型高分子滤材,利用喷涂技术在一种致密丝网表面涂上一层疏水物质,处理船舶发动机给油时,常压下即可一次达到95%以上的油通量,效果明显:Neena等考察了一系列聚丙烯疏水膜(0.02~0.2Lm)对油水乳液的破乳情况,研究表明,油通过膜的速率在0.14-5.79cm、s范围内,透过液中水浓度小于49ppm。且油滴可在透过膜后生长100倍以上,破乳效果甚佳。但也有研究表明,应用油的强疏水性,只要膜表面有剩余氢键就会和水键合,形成水膜,油的通过率急剧降低。

但在处理上述含少量油的含油废水时,常迫使水通过疏水膜成为渗透液,油等杂质留在膜表面,这样很快就会产生“浓度极化”,膜被严重污染,加上油分子还容易在疏水膜孔内聚结阻塞水通过,致使水通量急剧迅速降低,为提高通量而增加操作压力无疑是不经济的。显然,为使油能顺利而快速地离开膜面,防止膜污染,保持水通量,膜的表面的化学性质应该是更易和水连接,这就决定了膜材料应该是亲水的。

亲水膜有纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚砜、聚醚砜(PSF、FES)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(PI、PEI)、聚酯肪酰胺(PA)、聚炳烯腈等具有亲水基团的高分子聚合物,以及如Al2O3、TiO2、ZrO2等陶瓷膜。有研究表明,利用聚醚酰亚胺处理平均直径为2.5hm±1.0hm的油水乳液,油脱除率达99%以上,透过液透明;用醋酸纤维素膜处理涤纶短纤维油剂污水,油的去除率大于81%[9][13];为克服有机膜机械强度小,抗化学药剂能力差的弱点,可以使用陶瓷膜。

亲水膜的发展非常迅速,因其水通量高,抗污染能力强,已逐渐成为含油污水除油作业的主要膜材。亲水性的强弱可通过适当选择添加亲水基团来控制,如按10∶5的质量比在PSF中添加Al2O3微粒制成的PSF—Al2O3膜,不仅改善了膜的亲水性,还提高了膜的机械强度,处理华北油田油浓度64.0mg、L、油滴粒度25.4hm的原水,可获得出水浓度0.47mg、L、油滴粒度0.084hm的良好效果。虽然增大膜的亲水性有利于提高膜的水通量,但亲水性过高,膜易溶解,而且将失去机械强度,故调节膜亲水性与疏水性的合理平衡是关键问题。利用共混技术将疏水的PVDF与具有强亲水基团的聚丙烯腈(PAN)混溶制膜,膜表面水的接触角从改性前的107°减小到37°,有效限制了溶解油污染膜表面。    

膜表面改性技术就是改变膜的疏水和亲水性,通常是用和水的相对亲和力表示(氢键)。聚合物膜表面的活性基决定了物质和水形成氢键的能力,此倾向越强,越亲水。一个聚合物中的活性氢和水的一个氧所形成的氢键的稳定性比聚合物中活性氧和水的氢所成的氢键要强。

可以用多种方法改变膜表面的亲水或疏水性。用可溶性表面活性剂增加亲水性:用不同的聚合物或单体复合成新的覆膜表面;用化学移植法改性,即用低分子量的活性基团连接到聚合物母体或膜上;用两种以上的聚合物共混改进膜的化学和分离性质。等离子体技术和化学移植相似,是使膜聚合物物质发生化学变化,典型的是用一冷等离子体(高能气体),其具有足够的能量破裂C—H和C—C键,容许加入反应基团,疏水性和亲水性都可由离子体形成,但从实际材料上看,仅限于微滤膜MF。以上种种亲水化方法也都存在不同的问题,还须继续研究。而且所有改性为亲水性的膜虽然可降低膜污染,但它们的性质还受限于膜表面电荷的屏蔽或中和,当和一定浓度的反向离子相遇时,诸如疏水相互作用、范德华力、静电力等都会引起键的相互作用而导致膜污染。

亲水性和疏水性并非是完全孤立或绝对的,因为纯粹的亲水膜机械强度很弱,而纯粹的疏水膜阻塞污染情况严重,选择适宜的油水分离膜应该合理地平衡膜的这两种性质,原则既要满足膜的强度要求,又应符合膜的选择分离特性,尽量减小膜表面污染。膜表面改性是达到这一目的的有效途径。如聚砜膜亲水性差,但其压密性和抗氧化性良好,用1,2一二氯乙烷及氯磺酸磺化后,在保持了其原有物化性质的同时极大地改善了透水性。有时同时使用亲水和疏水膜,即所谓双极膜,除油效果会更明显。亲水的膜表面可在极大程度上抑制凝胶层的生成和增厚,疏水的膜表面利于微细油滴在膜孔中透过并在表面聚集粗化。亲水膜和疏水膜分别处理W、O及O、W乳化液时,有时会产生良好的破乳效果,如MarkHiavacek利用聚丙烯膜处理铝业O、W废水,可使平均粒度为1.7hm±0.5hm的乳滴全部透过膜,且生长到100hm左右,能够自动聚结,研究还指出孔径越小,破乳效果越佳。    

膜的选择应通过实验确定,通过模拟实际油水分离过程评价膜性能的优劣,综合膜性质、含油污水性质及操作条件等相关因素来优化膜的选择。

三、膜分离过程的基本理论

关于膜的传质机理,一般认为由两部分构成:膜内传质和膜表面传质。对油水乳液而言,膜内传质比较符合孔模型。UF和MF基本都是典型的筛分—过滤过程,若将流体通过膜孔的流动作为毛细管内的层流,而且在不考虑浓度极化时,UF和MF膜的渗流流速可用Hagen2Poiseuille定律表示为:

式中Jn为膜的渗透速率,Ε为膜的孔隙率,L为孔径的曲折率,J为溶液粘度,l为膜厚度,▽p为净压差。但已查明,此关系仅存在于低压、低料浆浓度和高流速下。实际上膜分离不可能不受表面浓差极化和凝胶层形成的影响,由于膜的选择透过性,含油废水中的某一组分将被膜截留,积累在膜高压侧表面或膜上流,造成与主体液的浓度差,此时膜的渗透速率J可表示为:

其中k为传质系数,与Reynolds数、Sherwood数和Schmidt有关,cs1、cs2、cs3分别表示主体液、浓差层液和滤液的浓度。若被截留物质在膜表面沉积成凝胶时,表面传质将受其控制,(2)式中cs3近似为0,cs2达到溶质s的饱和浓度csG,则透过液通量Jw可表示为:

此时,只能靠增加传质系数k来提高膜渗流速率。

对上述孔膜型做了补充,将溶质—溶剂—膜材料间的相互作用,如范德华力、静电力及氢键作用力,一起作为膜分离性能的影响因素,提出利用荷电的电解质来改性膜表面,引入亲水基团,提高膜的水通量。

以错流(crossflow)方式强化膜滤过程有助于消除浓差极化，但对凝胶层的抑制作用不甚显著;通过膜表面改性,可在膜表面产生对凝胶层形成的排斥作用,能够较好地解决此问题,用亲水膜处理含油污水正是基于此原理。油滴一般荷负电,尽管电性较弱,但适宜的电场仍可强化膜滤过程,有关电场下油水乳液膜滤的机理研究少见报道。    

另外,还有以不可逆热力学为基础建立的膜过程传质方程,主要适用于操作压力更高的反渗透过程。反渗透膜的孔非常的小,反渗透的机理比UF和MF更复杂,非仅筛分作用,而是表面电化学,目前有两派观点:一是Dr.Sourirajan的“表面—力—孔流”观点,认为水分子必优先吸附,继而是离子解吸(由于非导体的斥力),导致甚至比通过膜孔移动的还小的荷电溶质的相斥;再是“溶解—扩散”理论,认为反渗透膜和有孔薄膜一样,溶剂和溶质都“溶解”在膜中,溶质透过膜主要是基于浓度梯度,而溶剂则靠水力压力通过膜。

总地看,膜分离法处理油水乳液的理论还很缺乏,需通过实际的流场测试研究其具体的动力学机理,建立合理的数学模型。

四、油水分离膜过程的设计与实现

为将膜应用于实际的油水分离过程,必须设计一套合理的膜组件,并确定与之相应的操作方式。

膜器设计可以有多种形式,一般均根据两种膜构型—平板式和管式来设计。板框膜器和卷式膜器使用平板膜,中空纤维器及毛细管膜器使用管式膜,多个单元膜器构成膜组件。操作方式一般分为死端(DeadFlow)操作和错流(CrossFlow)操作,其中死端操作是传统方式,油水乳液被强制通过膜,随着被截留物(如油)在膜表面上的堆积,渗透物(如水)流量下降,必须定时清除膜表面的油,以便持续作业,错流操作是近20年才应用到实际过程中的新方式,油水乳液以一定流速平行于膜表面流动,在一定程度上克服了死端操作的弊病,但膜表面的凝胶层并不能被有效抑制,尽管如此,错流操作还是主宰了实际工业应用的大部分比例。错流操作方式的一些膜组件如图2～图4。

以上膜器组件中,当油水乳液平行于膜表面流动时,膜相对静止不动,此时为克服浓差极化和膜污染必须提高料液流速,这不仅增加了操作难度,巨大的泵能耗也使经济指标大为下降。运动膜组件(旋转膜组件)因此应运而生,常见的有旋转圆盘式和旋转管式膜器。用这种设备分离含油污水,油水乳液平行膜表面流动的同时,膜表面旋转还产生一个离心力和附加的剪切力,有效抑制了膜表面的污染,而且能耗增加相对不大,是极有前途的油水分离方法之一。而且,膜面旋转速度较大时,产生的离心力可以预先使大颗粒的油滴与水分层,提高了分离效率。图5是一个旋转膜示意图。可以预测,连续的与自旋方向相反的Taylor涡在某种程度上有利于油水乳液破乳化,当涡排列较密的时候,油滴因剧烈搅动且运动方向相反将可能导致高频率碰撞,而使乳液更好地破乳,甚至会使油水预先分层。此时,若适当配置膜组件并合理选择膜,将获得好的分离效果。

基于此,作者设计了一套新型超滤膜模型设备,见图6,以双极膜作为分离媒介,处理平均粒度<10Lm的乳化汽油污水时,获得三种产品:油、水和油水混合液,原水中油的脱除率可达95%以上。有关此方面研究将在以后详细报道。    

图6新型旋转式油水分离器

五、结语

膜分离法处理含污水方法简单,分离效率高,能耗低;合理选择膜是实现油水分离的前提,各种因素应同时考虑;传统的膜分离设备存在油脱除率低、膜易被污染等的问题,岌待改进；有关膜法分离含油污水的理论尚很缺乏,对其分离机理的认识较少,建立相关理论将为此方法的进一步研究奠定基础。