湿法脱硫中石灰石“活性”之谜：影响因素深度解析

1. 石灰石纯度

石灰石的品种不同，活性也不同。石灰石中主要有效成分是CaCO3，因此石灰石中CaCO3的含量对活性有重要影响，CaCO3含量越高，其活性越大。图1所示是两种石灰石的消溶率，石灰石A的CaCO3含量为94.06%，石灰石B的CaCO3含量为83.93%，可见图中A的消溶特性好于B。2. 消溶时间

从图1可以看出，石灰石的消溶率随消溶时间的延长而增大，对于实际运行的脱硫系统，消溶时间可以用石灰石在消溶设备中的平均停留时间来表示。在反应初期，石灰石的消溶率随消溶时间的延长增加很快，随着反应进行，石灰石的消溶率增加、幅度减小。因此，较长的消溶时间可以使更多的石灰石消溶，对提高石灰石的利用率是有利的。但是，在实际的石灰石浆液制备系统中，过长的消溶时间并非有利。这是因为:一方面，过长的消溶时间并不会进一步显著提高石灰石的消溶率;另一方面，较长的消溶时间必然要求相关反应设备有较大的容积，这不仅增加占地面积和投资成本，而且也将导致消溶单位质量石灰石的能耗增大，从而增加运行成本同样，过短的消溶时间不能保证消溶反应的充分进行，将导致石灰石的利用率下降，而且由于石膏中会含有未溶解的石灰石颗粒造成石膏品质的恶化。因此，对于某一种石灰石在一定的消溶条件下，有一个适宜的消溶时间或平均停留时间。

3.石灰石粒径

石灰石粒径越小，比表面积越大，液固接触越充分，从而能有效降低液相阻力，石灰石活性就越好，图2是相同的实验条件下同一种石灰石不同粒径的溶解特性曲线，可充分说明这一点。

4.pH值影响

pH值不仅影响SO2的吸收和亚硫酸钙的氧化，也影响石灰石溶解，因此对石灰石活性有极重要的影响。根据石灰石溶解反应式和SO2吸收反应式可看出，H+扩散对石灰石溶解有重要影响。石灰石浆液H+扩散驱动力与浆液的pH值成比例关系，pH值越低,液相阻力越低，越有利于石灰石的溶解。图3反映了这一点。

5.温度影响

根据化学反应动力学的观点，温度升高时，分子运动加强，化学反应速率提高。研究发现石灰石浆液温度升高时石灰石的溶解率提高，且在高pH值时作用更明显。图4是不同温度下石灰石的消溶率随时间的变化关系，可以看出，在相同的消溶时间下，随着消溶温度的增加，石灰石的消溶率增大。因此，提高消溶温度对石灰石的消溶是有利的。实际FGD系统中，石灰石的消溶主要在石灰石浆液罐中进行，其温度取决于所加入水的温度。

6.SO2浓度影响

含有SO2的烟气经石灰石浆液洗涤，对石灰石的消溶有正面影响。一方面，SO2溶于水可为浆液提供H+，浆液pH值降低，有利于石灰石的消溶。另一方面，SO2溶于水后生成的HSO3-，可进一步氧化为SO42-，SO32-和SO42-与Ca2+反应生成的CaSO3和CaSO4沉淀物从溶液中析出，消耗Ca2+，使反应向有利于石灰石消溶的方向进行，促进石灰石的消溶。因此，在其他条件一定的情况下，随着烟气中SO2浓度的增大，石灰石的消溶率增大。图 5是烟气中SO2浓度对石灰石消溶率的影响，当烟气中SO2浓度升高时，石灰石的消溶率大幅度增加。

7.氧浓度影响

烟气中O2浓度对石灰石的消溶特性有正面影响。当氧浓度较高时，随着氧浓度的增大，石灰石消溶率明显增加。这是因为增加氧浓度可以加快 HSO3-向SO42-的氧化进程，导致浆液中H+浓度增大，pH值降低，石灰石消溶率增大:同时，由于CaSO4的溶度积比CaSO3小得多，即CaSO4有更小的溶解度。因此，SO42-与 Ca2+反应生成的CaSO4沉淀物从溶液中析出可以消耗更多的Ca2+，使反应向有利于石灰石消溶的方向进行，促进石灰石的消溶，消溶率增加。图6是烟气中O2浓度对石灰石消溶率的影响，石灰石消溶率随着氧浓度的增大而增加。

8.CO2浓度影响

pH值范围在4.5~5.5 之间时，CO2分压增加会促进石灰石的溶解，但在pH值较低时效果不明显。一方面，烟气中CO2浓度较高，则气相中CO2分压较大，根据亨利定律，液相中CO2浓度较高，由于H2CO3是很弱的酸，在液相中电离产生H+浓度略有升高pH略有降低，对石灰石消溶起促进作用，但这种促进作用不大;另一方面，由于石灰石消溶过程也产生CO2，烟气中CO2分压较大，达到溶解平衡时液相中CO2浓度较高，对石灰石的消溶有抑制作用。研究发现CO2分压对石灰石的促溶作用仅在无其他缓冲剂且针对大粒径(>50μm)的颗粒时效果才明显。在火电厂锅炉排烟中CO2浓度的范围内，烟气中CO2浓度对石灰石的消溶率影响很小。图7是烟气中CO2浓度对石灰石消溶率的影响。随着CO2浓度的增大，石灰石消溶率稍有增加。实际运行中，为保持CO2的分压，需要加强搅拌和曝气。

9.浆液中可溶性化合物

研究表明，一些溶解于液相中的化学物质也会影响石灰石溶解速率。这些物质中最重要的是可溶性亚硫酸盐、Mg2+、AIFx络合物和 Cl-。

在任何一种烟气脱硫装置的循环浆液中都不同程度地存在可溶性亚硫酸盐(包括H2SO3、HSO3-和SO32-)。亚硫酸盐的一种作用是提供可溶性碱量，即可提高SO2脱除性能;另一种作用是会抑制CaCO3的溶解。在强制氧化系统中，由于鼓入的氧化空气量不足，或鼓气点距液面没有足够深度等原因，浆液中亚硫酸盐含量将增加。当亚硫酸盐相对饱和度较高时，会发生亚硫酸盐严重抑制石灰石溶解(或称致盲)作用。发生亚硫酸盐严重抑制石灰石溶解的现象是:运行pH值下降，脱硫效率下降，运行pH值出现失去控制，即使在设定的pH值下运行，也无法维持所希望的石灰石利用率，浆液中未反应的石灰石浓度增大。

有试验表明，在浆液pH值为5.5、温度50℃、浆液中可溶性亚硫酸盐浓度为0.1~10mmol/L的试验条件下，随着可溶性亚硫酸盐浓度的增加，CaCO3溶解速度下降，并引起脱硫效率降低。试验还显示，当可溶性亚硫酸盐浓度为1mmol/L时，对CaCO3的溶解速度已显现出有明显的影响，超过2mmol/L 时，CaCO3溶解速度急速下降。

可溶性镁盐也会抑制石灰石的溶解，在这种情况下，随着可溶性镁盐浓度的增加，运行pH值下降。在许多脱硫系统设计中，由于可溶性镁盐提高了液相的碱度，所以能提高FGD系统的性能。但可溶性镁盐有一最佳浓度，在最佳浓度下，可性Mg2+提供的碱量较之其对石灰石溶解的抑制作用更为重要。超过最佳浓度继续增加 Mg2+浓度，脱硫效率不但不会提高，而且产生的抑制作用可能造成脱硫效率下降。

由石灰石带入烟气脱硫装置浆液中的Al3+可能致盲石灰石活性，但浆液中的 Al3+、F-离子可能更多来源于烟气中的HF和飞灰中酸可溶性 Al。也就是说，在实际运行中,烟气中飞灰浓度较高是引起石灰石致盲更常见的主要原因。要防止这类原因引起对石灰石活性的致盲，应保持FGD系统上游侧除尘设备的正常运行，应该让管理除尘设备的工程技术人员了解，虽然烟气脱硫装置具有除尘能力，但除尘设备投运不正常将给烟气脱硫装置的正常运行带来了严重的影响。

10.其他

石灰石浆液搅拌强度增加，液固相之间接触更充分，因而强化了石灰石的溶解。研究发现搅拌速率加快，石灰石的溶解速率常数随之加快。烟气脱硫装置的添加剂对石灰石的溶解也有很大影响，如已二酸的添加可促进CaCO3的溶解，从而能提高脱硫率。