环保工艺之——超临界水氧化法(SCWO)

 

1、原理

超临界氧化废水处理技术是在湿法氧化基础上发展,反应一开始就把Fe²⁺迅速氧化成Fe³⁺ ,从而使氧化的一种有毒有机固废物和工业废水的高级氧化技术。SCWO以水位介质，利用超临界条件（温度〉374℃，P〉22.1MPa)下不存在气液界面传质阻力的特点（在超临界状态下，水象高密度的气体对有机物由很高的溶解能力，轻的有机气体以及CO₂等完全互溶，但无机物化合物尤其是盐类难溶于其中。另外，超临界水具有较高的扩散系数和较低的粘度）,在极短时间内将各种有机物完全氧化为二氧化碳和水,不产生二次污染,被称为生态水处理技术。当废水中的有机物浓度在2%以上时,利用有机物氧化反应产生的热量维持系统的反应温度,基本不需要外界供热。超临界水氧化工艺流程图如下:

超临界水氧化反应是基于自由基反应机理，?HO₂是反应过程中重要的自由基，在没有引发物的情况下，由氧气进攻有机物分子中较弱的C－H键产生的，有机自由基与氧气生成过氧自由基，进一步反应生成的过氧化物相当不稳定，而有机物则进一步断裂生成甲酸或乙酸。

RH+O₂―――→R+HOO

RH+HO₂―――→R+H₂O₂

_{过氧化氢进一步被分解成羟基,}

_H2O₂+M―――→2HO

可以是均质或非均质界面。在反应条件下，过氧化氢也能热解为羟基。羟基具有很强的亲电性，几乎能与所有的含氢化合物作用。
RH+HO·―――→R·+H₂O

自由基（R·）能与氧气作用生成过氧化自由基。后者能进一步获取氢原子生成过氧化物。

R·+O₂―――→ROO

ROO·+RH―――→ROOH+R·

过氧化物通常分解生成分子较小的化合物，这种断裂迅速进行至生成甲酸或乙酸为之。甲酸或乙酸最终也转化为二氧化碳和水。

在超临界水中，大分子有机污染物首先断裂为比较小的小分子，其中含有一个碳的有机物经自由基氧化过程一般生成CO中间产物，在超临界水中CO被氧化为CO₂，其途径主要为：2CO+O₂→2CO₂，CO+H₂O→H₂+CO₂。在温度小于430℃时，反应CO+H₂O→H₂+CO₂起主要作用，产生大量的氢经氧化后成为H₂O。

2、氧化剂来源

所有富含且较易释放氧的物质均可作为氧化剂，运用较多的是纯氧和空气，H₂O₂和KMnO₄, H₂O₂作为氧化剂比纯氧效率高且更经济。超临界水氧化中催化剂的使用可以提高SCWO反应速度，减少反应时间，降低反应温度，控制反应路线及反应产物。由于超临界水氧化需要较高的温度（〉374℃，实际反应温度≥500℃）和较高的压力（P22.1MPa，实际反应压力≥25 MPa)，因此在反应过程中对普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金属碳化硅、氮化硅等有很强的腐蚀性，此技术对反应设备材质要求高。

3、超临界氧化技术与其他处理技术相比，具有明显的优点：

（1）效率高，处理彻底，有毒物质的清除率高达99.99%以上；

（2）反应速度快，停留时间短（小于1min），反应器结构简单，体积小；

（3）适应范围广，可以适用于各种有毒物质废水废物处理；

（4）没有二次污染，不需进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用；

（5）当有机物含量超过10%时，不需额外供热，实现热量自给。
    尽管超临界水氧化的高温高压的操作条件无疑对设备材料提出了严格的要求，在实际进行工程设计时还须注意一些工程方面的因素，如腐蚀，盐的沉淀，催化剂的使用，热量传递等。

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