烟气脱硝：臭氧脱硝技术原理及注意事项

一、臭氧脱硝原理

1. 技术名称

臭氧氧化协同液相吸收脱硫脱硝关键技术与装备

2. 适用范围

钢铁烧结、焦化等行业低温烟气脱硫脱硝。

3. 技术内容

臭氧脱硝系统以高阶氮氧化物优良的溶解性和酸碱中和反应为基础。典型燃烧过程中产生的NOx主要组成为：约95％NO和5％NO₂。NO不容易溶于水，同时也不和碱性物质反应，而NO₂是相对易溶于水，同时可以和脱硫反应中的碱性物产生中和反应生成亚硝酸盐，N₂O₅是具有高度溶解性的物质，可以很容易的溶解在水中形成硝酸。

因此可以根据这些物理化学特性来对氮氧化物进行氧化，同时结合脱硫塔中碱性吸收剂的酸碱中和反应来有效地脱除烟气中的NOx。

NO和NO₂溶解度：

当臭氧数量足够多时，可以将NOx氧化成为N₂O₅，然后生成硝酸（或者硝酸盐），主要的化学反应如下：

NO+O₃→NO₂+O₂

2NO₂+O₃→N₂O₅+O₂

N₂O₅+H2O→2HNO₃

N₂O₅和HNO₃是非常易溶于水。N₂O₅与水瞬间反应形成硝酸。由于硝酸具有高的可溶性（接近无穷大），所以它难以衡量，因此，可靠的溶解度数据在发表的文献上是不可使用的。然而，硝酸与水可以按各种比例混合，因此在有水存在的情况下，N₂O₅到硝酸的反应不可逆转。

考虑到工程上的经济性，工程实施时一般选择是把NOx氧化成为NO₂，然后通过脱硫塔内的碱性吸收剂进行酸碱中和反应生成亚硝酸盐。本工程后续烟气脱硫采用湿式氨法的脱硫工艺，具体的化学反应如下：

NO+O₃→NO₂+O₂

2NO₂+2NH3·H2O+1/2O₂→2NH4NO3+H2O

实际过程中并不需要完全的脱除烟气中所有的氮氧化物，所以可以根据烟气中的氮氧化物浓度，同时根据环保的要求，来定量的加入臭氧。这样即达到环保的要求，同时又保证了运行的经济性。

摩尔比即O₃与NOx之间的摩尔数比值，反映了臭氧量与NOx量的相对关系。在O₃/NOx摩尔比为0.9至1的条件下，氧化脱除率可达85%以上，最高可达100%。理论上，O₃与NO完全反应的摩尔比为1，在实际应用中，需根据工艺增加系数。

工艺流程如图1所示，O₃通过投加混合器投加到吸收塔前的烟道中，并与烟气充分混合,使 NO深度氧化为 NO₃和 N₂O₅然后烟气进入吸收塔，与吸收液作用实现同步脱硫脱硝。净化后的烟气经除尘后外排，使二氧化硫和氮氧化物均满足超低排放的控制要求。废水进行无害化处理，硝酸盐组分在高炉中还原为N2。

二、臭氧脱硝优势

脱除率高达90%以上

投资和运行成本较低

功率低，运行功耗低，电量需求少

无需提高烟气温度，同时处理重金属，与脱硫工艺兼容

炉外脱硝不受炉型限制，不损害炉型结构

三、设备组成

臭氧发生器：现场一般使用臭氧发生器来制备臭氧。臭氧发生器现在普遍用于饮用水，废水和游泳池水的处理。臭氧发生器是安全的，可靠的工业零部件，并可以保证长时间的连续运行。臭氧发生器的结构与壳管式换热器类似。氧气通过壳式热交换器来制造出臭氧。

臭氧催化剂：采用铝基载体和贵金属材料，适用于不同水质的污水，提高COD脱除率。

臭氧高效溶气装置：关键设备，直接影响运营成本，确保臭氧利用效率。

电催化装置：利用电催化原理改变分子团结构，提高臭氧催化效率，降低运营成本。

四、臭氧脱硝的主要影响因素

利用臭氧脱硝的影响因素主要有摩尔比、浓度场、反应温度、反应时间、吸收液性质等，这些因素对脱硝和脱硫效率都有不同程度的影响。

1.摩尔比

摩尔比（O₃/NO）是指O₃与NO之间摩尔数的比值，它反映了臭氧量相对于一氧化氮量的高低。NO的氧化率随O₃/NO的升高直线上升。目前已有的研究中，在0.9≤O₃/NO＜1的情况下，脱硝率可达到85%以上，有的甚至几乎达到100%。根据反应方程式，O₃与NO完全反应的摩尔比理论值为1，但在实际中，由于其他物质的干扰，可发生一系列其他反应，使得O3不能100%与NO进行反应。

2.浓度场

在选定好合适摩尔比之后，并不意味就一定能够达到设计的脱硝效率。要想达到设定的脱硝效率还需要均匀的浓度场，也就是要由合理的臭氧格栅设计。后面会专门讲到如果通过CFD模拟去优化臭氧格栅的设计。

3.温度

由于臭氧的生存周期关系到脱硝效率的高低，所以考察臭氧对温度的敏感性具有重要意义。根据国内外对臭氧的认识和研究，根据臭氧的热分解特性，在150℃的低温条件下，臭氧的分解率不高，但随着温度增加到250℃甚至更高时，臭氧分解速度明显加快；而臭氧在25℃时臭氧的分解率只有0.5%。

4.停留时间

臭氧在烟气中的停留时间只要能够保证氧化反应的完成即可。根据国内外臭氧脱硝实际工程应用，反应时间在1～10⁴s之间对反应器出口的NO摩尔数没有什么影响，而且增加停留时间并不能增大NO的脱除率。这主要是因为关键反应的反应平衡在很短时间内即可达到，不需要较长的臭氧停留时间。

5.吸收剂的性质

利用臭氧将NO氧化为高价态的氮氧化物后，需要进一步地吸收。常见的吸收液有NH3·H2O、NaOH、Ca(OH)2等碱液。不同的吸收剂产生的脱除效果会有一定的差异。

五、臭氧脱硝使用的注意事项

臭氧脱硝两个隐患，一是臭氧的污染，二是氧化反应产物对水体的污染。

一是应采用自动控制手段精确控制臭氧和氮氧化物(NOX)最佳混合比提高烟道密闭性，严格防止臭氧逃逸。二是对臭氧氧化脱硝工艺过程中形成的亚硝酸盐和硝酸盐进行有效收集处理，禁止直接排入环境水体。