钢铁冶金流程复杂固废资源化循环利用技术——含锌尘泥回转窑法资源化循环利用技术

钢铁冶金流程的高炉、转炉、电炉工序产生大量含锌尘泥，含有丰富的铁、锌等有价元素。直接循环利用时，锌元素会危害钢铁生产顺行和设备寿命，因为锌铁元素赋存形态复杂，故常规方法难以有效分离。我国钢铁企业含锌粉尘产生量超过5000万吨/年，是钢铁工业资源循环利用的重点和难点。含锌尘泥回转窑法资源化循环利用技术具有锌铁分离效率高、能耗低、成本低、产品质量高的优势，在钢铁工业含锌粉尘资源化利用领域得到了广泛应用。

目前主要的含锌含铁固废处置技术有转底炉技术和回转窑技术。两种工艺均是在高温还原气氛下，实现铁和锌的还原分离。转底炉工艺是将含锌尘泥与煤粉按一定配比混合制成球团（滚球或压球），然后加入到转底炉中，料层均匀铺在炉底上，随炉底旋转一周后出炉，其间经历预热（干燥）、加热并还原、均热并深度还原、最后降温。锌等元素还原挥发进入烟气，收集得到次氧化锌产品，块体经转底炉还原后生成DRI球。回转窑工艺是物料运行时，依次经历干燥、预热、还原焙烧、降温过程中完成还原脱锌的工艺。在还原气氛下，含锌物质被还原并挥发形成锌蒸气，然后随烟气排出，收集得到次氧化锌产品，含铁物料经窑头排出形成铁渣。以20万吨/年的处理能力为例，两种工艺的技术经济指标对比如表1所示。

转底炉技术处置含锌含铁固废虽然成熟，但投资及运行成本较高。常规回转窑技术虽然投资及运行成本较低，但存在产品品质低和窑内易结圈的问题。常规脱锌回转窑采用粉料入窑，粉状物料从窑尾至窑头运行过程中，在窑内翻滚、脱水及还原气体推动作用下，极易被窑内气流裹挟至烟尘中，与挥发出的氧化锌一并进入除尘系统，导致次氧化锌产品品质降低。粉状物料逐渐升温至高温段时，高压风送入窑内的氧气在此处集中分布，料层中的碳剧烈燃烧，产生局部高温，导致料层中形成的低熔点化合物产生液相，粘结物料和窑衬，造成窑内结圈。物料经过还原后，铁氧化物转变为金属铁，锌组分挥发至烟尘中进入除尘系统，待还原物料运行至窑头排料口附近时，由于高压风和窑头漏风等原因，导致窑头氧浓度升高，还原物料极易再氧化，形成低熔点物质，造成窑头结圈。还原物料在排料口再氧化和水淬过程再氧化的共同作用下，导致最终脱锌渣金属化率较低，产品品质较差。因此，回转窑存在问题的关键原因为：1）窑内粉末量过多，且物料还原过程易形成低熔点物质；2）窑内氧气集中供给导致局部高温明显、窑头再氧化明显；3）水淬冷却造成还原料再氧化。解决上述含锌粉尘回转窑法的关键问题，将进一步提高回转窑法的生命力，真正实现钢铁工业含锌粉尘低成本、低碳、高效的脱锌目标。

3.1.1 含锌粉尘复合球团强化含锌粉尘还原脱锌机理

含锌粉尘还原过程中存在锌铁氧化物颗粒与CO气体发生还原反应，还原剂与CO₂发生气化反应，两种气-固界面。当CO与锌铁氧化物发生还原反应，新生成的CO₂与还原剂发生气化反应，并生成2倍的CO继续还原锌铁氧化物，快速地发生链式反应。

常规以粉料形式还原时，颗粒之间堆积较松散，且料层随着回转窑的转动不断翻滚，链式反应形成的CO会以较快的速度逸出料层，还原气氛难以保持较高水平状态，导致还原效率低。而将含锌粉尘制备成复合球团时，颗粒之间堆积紧密，还原剂均匀分布在球团内部。由还原反应和气化反应组成的链式反应开始后，快速生成的CO 还原气体逸出球团和料面速度减慢，增强了球团内部还原气氛，强化了含锌含铁固废还原过程气-固界面的传质过程，实现了球团内部均匀还原，提高了球团整体还原反应速率。

3.1.2 大比重差散状物料强力扰动造球技术及装备

钢铁工业含锌粉尘种类多、性能差异大，特别是需要额外补充配碳时，含锌粉尘与还原剂之间的粒度、密度差异更显著。多种性质差异较大的物料在混匀和成球过程中，易造成物料偏析现象加重，导致还原剂在球团中分布不均、球团质量不稳定。

强力扰动造球设备如图1所示，主要包含桶体、混匀工具/制粒工具、固定支撑架、进料口、排料系统、除尘口以及支撑座等七部分。制粒过程物料从顶部进料口进入桶体，在桶内聚集并持续保持一定的填充率，此时物料在高速旋转螺旋制粒工具与低速旋转桶体相互作用下实现三维空间翻滚，完成制粒，制粒时间一般为90-120秒。制粒后的物料经混合桶底部的排料口排出。与常规圆盘造球技术相比，在相同平均球团粒径下，强力扰动造球技术生产的球团水分更低、球团强度更高。

3.2 多场协同可控回转窑还原脱锌机理关键技术及装备

3.2.1 多场协同可控回转窑法还原脱锌技术

含锌粉尘复合球团从窑尾进入回转窑，含水分的复合球团随着回转窑转动不断向前运行过程中，会经历干燥、预热、还原三个主要阶段。如果在干燥过程中，物料升温速度超过了含锌粉尘复合球团所能承受的最快升温速度，会造成大量复合球团爆裂成粉末，影响还原脱锌和加剧窑内结圈。因此，需要根据含锌粉尘复合球团性能，调控窑内温度场的分布，使干燥段物料升温速度满足复合球团干燥需求，在生球尽快完成干燥过程的同时，不发生爆裂现象，保证球团强度。在含锌粉尘复合球团预热和还原阶段，铁氧化物被还原为亚铁，易形成低熔点化合物，粉末之间易相互粘结和侵蚀耐火材料，形成结圈。而铁氧化物快速被还原至金属铁，建立起球团内部颗粒间粘结桥，减少了粉末量，避免形成大量低熔点化合物，有效抑制含锌含铁固废还原过程结渣和其对耐火材料侵蚀的问题。

通过含锌粉尘复合球团还原脱锌性能的研究可知，影响锌还原脱除的关键因素的顺序为温度、时间、球团粒径。在还原脱锌过程中，提高反应温度、延长反应时间均能提高脱锌率。为了实现锌的高效脱除又不产生大量液相，应该采取适当降低反应温度，防止局部高温，适当延长反应时间的控制策略进行含锌含铁固废的还原生产。这便要求回转窑内高温还原段的温度更加均匀，且高温段的长度需要相应增加。含锌粉尘复合球团还原高温段温度范围为1100-1150℃，物料在高温段停留时间不少于35min。因此，回转窑干燥段、预热段和还原段温度场和气氛场的精确控制是实现含锌粉尘复合球团高效还原的关键。

3.2.2 多场协同可控回转窑装备

多场协同可控回转窑是在常规回转窑的技术基础上发展起来的，如图2所示。与常规回转窑相比，其不同之处主要包括回转窑温度场三维可视化监测系统、定压力弹性密封装置、多喷孔空气分配系统等。

多场协同可控回转窑可通过检测窑内温度场的变化，调节窑内物质流的二次供给，使窑内温度场、气氛环境得到有效控制。多场协同可控回转窑技术原理如图3所示。改变常规回转窑仅从窑头供风的方式，将从窑头鼓入的空气按需分配至窑身，可有效避免常规回转窑氧气集中供给造成的局部温度过高现象，对防止窑内结圈有显著作用；空气按需分配到窑身后使得高温反应区延长，可以适当提高窑速，对提高生产率有促进作用；窑头进氧量减少，可以防止已经被还原的金属铁发生再氧化，也可以减轻窑头结圈。多场协同可控回转窑在提升生产能力、效率，以及防止回转窑结圈问题上有突出的优势。

3.3 高温脱锌渣高效干式冷却技术及装备

3.3.1 高温脱锌渣高效干式冷却技术

含锌粉尘球团经回转窑还原脱锌后，铁氧化物被还原为金属铁，脱锌渣从窑头排出时温度达到900-1000℃，在水淬冷却和空气气氛冷却下，高温金属铁极易被水或氧气氧化，造成已还原的金属铁再次氧化为铁氧化物，降低了脱锌渣金属化率。采用低氧或氮气气氛下水间接冷却方法可防止高温窑渣在冷却过程中金属铁的再氧化。相较于常规水淬冷却方法，采用氮气干式冷却技术，脱锌渣金属化率可从74.5%提高至98.2%，提高了窑渣产品品质。

3.3.2 高温渣高效干式冷却装备

对于要求进转炉的还原渣，为保证高温还原窑渣不再被氧化，导致产品品质降低，需采用氮气或无氧环境，再用水进行间接冷却的方法。高温还原性球团冷却及余热回收一体化装备如图4所示。高温还原性球团冷却及余热回收一体化技术与装备主要包括冷却筒体、水汽分离装置、泵送系统、多段分级余热回收式冷却装置、水汽密封连接器和保护气体通入装置等。

3.4 脱锌渣冶金流程循环利用工艺

按照冶金炉窑对原料成分、粒度的要求，以“价值最大化”为原则，含锌粉尘回转窑法脱锌渣根据利用途径的不同可分为两种，第一种要求高金属化率产品用作转炉原料，进入转炉后起到冷却钢液和调渣的作用，同时还可以回收其中的单质铁，提高转炉钢产量。一般作为转炉原料，粒度应控制在5mm以上，其中单质铁的含量（全铁含量与金属化率的乘积）不低于50%。脱锌渣作为转炉原料循环利用时，脱锌渣的物化性能应严格保证满足炼钢入炉要求。第二种为不追求高金属化率的脱锌渣可作为烧结原料循环利用。其整体技术路线如图5所示。

3.4.1 脱锌渣掺混烧结工艺

脱锌渣中组分较复杂，不同的掺混条件会对烧结矿产质量指标、冶金性能产生较大的影响。脱锌渣掺混比例的增加会导致烧结速度降低，烧结过程适度掺混脱锌渣，烧结矿的成品率和转鼓指数等烧结产质量指标明显提高，对利用系数带来的不利影响较小，在可承受范围内。烧结过程掺混适量的脱锌渣后，烧结矿优质粘结相铁酸钙含量上升，孔隙度提高，改善了还原动力学条件，提高了烧结矿还原性；烧结矿中Fe₂O₃含量降低，FeO含量增加，改善了烧结矿的低温还原粉化性能。

3.4.2 脱锌渣对烧结过程污染排放的影响

脱锌渣中组分较为复杂，不同的掺混条件也会对烧结过程污染排放产生较大的影响。通过烧结过程掺混脱锌渣对污染物排放影响研究可知，脱锌渣中CaO和FeO、Fe₃O₄刚好在铁酸钙的生成区间，会在升温过程（固相反应）中生成初态铁酸钙，这部分铁酸钙会高效催化CO还原NOx生成无害化N₂，同时抑制CO和NOx生成；脱锌渣掺混后烧结温度提高，而提高烧结温度有利于脱硫反应进行，导致烟气中SO₂排放量增加；且烧结温度升高，颗粒物吸附量增多，导致颗粒物排放量增多，吸附在颗粒物上的Cl、K、Na、S等元素含量也会出现小幅提高。

3.4.3 回转窑脱锌废气与烧结工艺废气协同净化技术

回转窑脱锌工艺处置的固废种类数量多，组分差别大，如烧结机头灰、高炉干法灰、炼钢散装灰、高碳除尘灰、废焦粉等物质。脱锌废气组成波动较大，在钢铁冶金领域中烧结烟气成分复杂，排放量大，每小时排放的烟气量达到了百万级别。活性炭烟气治理工艺具有运行成本低，可实现副产物资源化的优势，在国内大型钢铁厂也得到了大幅推广应用。若回转窑脱锌工序与烧结工序地理距离较远，可采用分散吸附-集中解吸活性炭法的整体解决方案，即各工序就近建设吸附装置，各工序废气就近被活性炭吸附净化而达标排放。然后，将负载了污染物的活性炭集中解吸，并进行副产物集中资源化。若回转窑脱锌工序与烧结工序地理较近，直接把烧结与还原脱锌工序烟气混匀，集中进入吸附塔净化处置，即多工序烟气集中混匀吸附-集中解吸的整体解决方案。回转窑脱锌与烧结废气协同治理方案见图6所示。

首先回转窑脱锌废气与烧结烟气混合后进入一级吸附塔脱硫脱氯除尘，然后在二级吸附塔喷氨脱硝后达标排放。同时，一级塔吸附下料活性炭和二级塔吸附下料活性炭直接进入解析塔，解析塔下料活性炭同时进入到一级吸附塔和二级吸附塔，解吸尾气进入制酸系统。通过控制一级塔塔前、中、后下料速度和二级塔下料速度实现对SO₂、HCl、NO_x、粉尘的高效脱除。

4.1 工程简介

2020年12月，中冶长天在山东钢铁集团永锋临港有限公司建立了永锋钢铁15万吨/年制粒高效还原+烧结协同处置含锌含铁固废的示范工程，如图7（a）所示。该工程设计采用回转窑还原+余热锅炉+表面冷却+布袋收尘工艺，包括原料储存及配料系统、水洗氯系统、回转窑还原系统、窑渣冷却系统、烟气余热系统、袋式收尘系统和引风机系统、回转窑还原烟气与烧结主工艺烟气协同深度净化系统等。该设计年处置含锌/有机固废15万吨，其中烧结机头灰25200吨/年，高炉干法灰69000吨/年，炼钢散装灰13200吨/年，高碳除尘灰6000吨/年。

2021年1月中冶长天在湖南诚钰环保科技有限公司建立了多喷孔回转窑处置含锌粉尘项目示范工程，见图7（b）所示。该工程为技改项目，中冶长天多喷孔回转窑处置技术在该项目开展了改造应用，配备了窑身在线测温及窑身进风装置，回转窑结窑周期大幅延长，产品金属化率也大幅提升。

4.2 与常规还原脱锌技术比较

永锋钢铁脱锌窑技术与常规回转窑脱锌技术相比（见表2），在原料上采用强混+圆盘的造球工艺，在窑头喷入高炉煤气，入窑原料中含碳量仅需11%左右，不再需要外配焦炭，综合能耗降低到187kgce/t窑渣，能耗水平大大降低。造球后，回转窑结圈问题得到缓解，年作业率大于90%。窑渣金属化率提高至65.97%，窑渣含锌0.27%，次氧化锌品位提升至53.93%，烟气排放与烧结烟气一起达到超低排放标准。所生产的富铁窑渣直接加入烧结，铁元素回收率大于98%。

诚钰环保公司多喷孔回转窑处置含锌粉尘项目是国内第一条实现多点进风的含锌含铁固废处置回转窑，可以实现回转窑的均匀供热。窑渣金属化率92%，窑渣中含锌0.25%，次氧化锌品位55%。采用多点进风后，回转窑结圈周期延长，年作业率达到92%以上。在次氧化锌品位、作业率、铁回收率等方面，与转底炉工艺水平相同，窑渣质量指标（脱锌率、金属化率、窑渣含锌）方面优于转底炉工艺（见表3），且回转窑工艺的成本远低于转底炉工艺，具有极强的竞争力。

中冶长天发明了含锌尘泥回转窑法资源化循环利用新技术，开发了大比重差散状物料扰动成球-基于多场协同可控回转窑的锌铁低温快速还原-窑渣干式冷却耦合技术，实现了低结圈、高品位次氧化锌、金属化率可控的技术效果。技术成果在山东钢铁集团永锋临港有限公司、湖南诚钰环保科技有限公司等多家单位应用，脱锌渣金属化率大幅提升，次氧化锌品位可达54%，脱锌渣锌含量降至0.30%以下，技术水平处于国内外领先地位。除了本文中所列的永锋临港项目之外，本技术还推广至山西晋钢、新疆八一钢铁等企业。项目投资回收期大约为4-5年（含建设期1年）。