Co/SiC 催化剂的制备及其催化氨分解制氢

首先采用溶胶-凝胶法和随后的碳热还原法合成了 SiC，然后通过水热法和热处理制备了 xCo/SiC-700 和 30%Co/SiC-T 催化剂。合成的SiC具有较高的比表面积，可以均匀分散Co₃O₄纳米颗粒，增加了活性位点的暴露，提高了催化剂表面的吸附能力。N₂-TPD 表示 30%Co/SiC-700 的 N 值较高2吸附能力强，有效防止氢还原 Co₃O₄氨分解过程中催化剂中的纳米颗粒。CO₂-TPD 表明催化剂的碱度越高，氨的分解能力越强。在合成的催化剂中，30% Co/SiC-700 对氨分解表现出最好的催化活性，氨转化率为 78.3%。

一、催化剂制备

1.SiC的制备：采用溶胶-凝胶法和随后的碳热还原法合成SiC。在搅拌下将14.59 g蔗糖溶于去离子水中，并缓慢加入12.87 g硅溶胶和适量的硝酸镍水溶液。在室温下搅拌 5 h 后，形成溶胶。然后，通过在 100 °C 下干燥溶胶获得 SiC 前驱体。通过将 SiC 前驱体在氩气气氛中 8 小时从室温加热到 1450 °C 来完成碳热还原。将所得产品在马弗炉中加热至800°C，除去残碳，然后在氢氟酸和盐酸的混合物中浸泡24 h，以除去SiO2等杂质，最终获得 SiC 样品。

2.xCo/SiC-700 的制备：0.6 g SiC 粉末和一定量的硝酸钴 （Co （NO3)2.6 H2O）（Co 质量分别为 SiC 质量的 10%、20%、25%、30% 和 35%）在搅拌下加入 20 mL 去离子水中。搅拌 1 小时后，将所得产物转移至容量为 100 mL 的热液反应器中。将反应器置于加热炉中，然后将炉子加热至 180 °C，并在此温度下保持 720 min。反应结束后，将反应器中的固液混合物转移至 25 mL 烧杯中，并在干燥箱中于 60 °C 干燥。将干燥后的样品在马弗炉中于 700 °C 煅烧 5 h，自然冷却后得到的样品命名为 xCo/SiC-700（x 代表 Co 的质量百分比）。

3.30%Co/SiC-T 的制备：将上述 30%Co/SiC 前驱体放入马弗炉中，在不同温度（600、700、800 和 900 °C）煅烧 5 h。自然冷却后，样品命名为 30%Co/SiC-T（T 表示煅烧温度）。

二、催化剂表征

图 1.（A） SiC 和 xCo/SiC-700 催化剂的 XRD 图谱，（B） 30%Co/SiC-T 催化剂的 XRD 图谱。

图1A 显示了 SiC 和 xCo/SiC-700 催化剂的 XRD 图谱。SiC 载体在 2θ 处具有明显的特征衍射峰，分别为 35.66 °、41.44 °、60.04 ° 和 71.82 °，这是 SiC 的特征峰 （PDF#29–1129），表明 SiC 合成成功。此外，高温煅烧后 xCo/SiC-700 催化剂中 SiC 的晶相结构没有变化，表明 SiC 具有优异的高温稳定性 。加载 Co 后，在 xCo/SiC-700 （x=25%、30% 和 35%） 处，在 2 θ 处分别有 31.3 °、36.9 °、38.5 °、44.8 °、55.7 °、59.4 ° 和 65.2 ° 的特征衍射峰。这些衍射峰对应于 Co₃O₄的 （220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511） 和 （440） 晶面（PDF#42–1467） 中，表明 Co 形式的 Co3O4 纳米颗粒在 xCo/SiC-700 催化剂中成功负载到 SiC 上 。Co 的强度3O4xCo/SiC-700 催化剂中 Co 含量的增加，衍射峰增加。图1B 显示了 30%Co/SiC-T （T=600 °C、700 °C 和 800 °C） 催化剂在不同煅烧温度下的 XRD 图谱。随着煅烧温度的升高，Co3O4逐渐增加。

 

图 2.（A）SiC 和 30%Co/SiC-T 的氮气吸附-脱附等温线,（B）SiC 和 30%Co/SiC-T 的孔径分布。

图2 A-B 显示了 SiC 和 30%Co/SiC-T 催化剂的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布。它们的纹理参数列在表 1 中。SiC 和 30%Co/SiC-T 催化剂的吸附-脱附等温线属于 II 型。对于 SiC，当 P/P₀介于 0.5 和 0.9 之间时，存在明显的 H3 磁滞回线 。当 P/P0在 30%Co/SiC-T 催化剂中介于 0.6 和 0.9 之间，表明它们的吸附氮的能力低于 SiC。在图 2B 中，30%Co/SiC-T 催化剂具有介孔结构，有利于反应物和产物的传输。在表 1 中，很明显 SiC 具有 82.7 m² /g的高比表面积，有利于分散活性成分。负载 Co 后，30%Co/SiC-T 催化剂的比表面积明显降低。SiC 中的一些孔隙可能被 Co3O4纳米颗粒堵塞。在 30%Co/SiC-T 催化剂中，随着煅烧温度的升高，比表面积先增加后减小，而平均孔径先减小后增加。30%Co/SiC-T 催化剂的孔体积随煅烧温度的增加而增加。其中，30%Co/SiC-700 的比表面积最大，为 29.4 m2 /g，有利于活性位点的分散。

图 3. SiC 和 30%Co/SiC-T 催化剂的 SEM 图像

SiC 和 30%Co/SiC-T 催化剂的 SEM 图像如图 3 所示。SiC 具有不规则的孔隙结构和松散的积累。在 30%Co/SiC-T 中，可以看出，一旦 Co 负载在 SiC 上，其孔隙率就会大大降低。然后，30%Co/SiC-T 催化剂的 SEM 图像。催化剂在低温（如600°C或700°C）下煅烧时，粒度均匀，分散性好，积累松散，不结块。特别是 30%Co/SiC-700 催化剂最松散，表明该催化剂具有最大的比表面积。但当煅烧温度较高（如800°C）时，催化剂颗粒结块，导致催化剂粒径发生变化，分散性变差，积累变得紧密。

 

图 4.（A） N2-SiC 和 30%Co/SiC-700 催化剂的 TPD 结果，（B） 30%Co/SiC-T 催化剂的 CO-TPD 结果。

图 4（A） 显示了 N2-SiC 和 30%Co/SiC-700 催化剂的 TPD 结果。在 150–600 °C 和 600–850 °C 的范围内分别出现两个不同的峰，这归因于 N₂分子的化学吸附。30%Co/SiC-700 的两个解吸峰比 SiC 强得多，这表明 30%Co/SiC-700 具有高效的 N2 吸附能力。一般来说，金属催化剂更倾向于吸附H，大量的活性位点被过量的H占据。30%Co/SiC-700 高 N2的吸附容量有效防止 Co3O4氨分解过程中的活性颗粒的减少。图 4（B） 显示了 SiC 和 30%Co/SiC-T 催化剂的 CO-TPD。50–200 °C 范围内的解吸峰对应于分子 CO 吸附状态，表明 CO 吸附较弱。600–800 °C 范围内的解吸峰可归因于 CO 的解离吸附，表明 CO 的吸附很强。从 BET 分析中，30% Co/SiC-700 催化剂具有最大的比表面积，从图 4 （B） 中可以看出，30% Co/SiC-700 催化剂对应于 770 °C 左右的最大峰面积。这意味着具有较大比表面积的催化剂具有更强的 CO 解离和吸附能力。这是因为分散良好的催化剂表面的活性位点比团聚的催化剂颗粒多。分析表明，CO最好分散在30% Co/SiC-700催化剂上。

 

图 5.（A） SiC 和 xCo/SiC-700 催化剂的CO2- TPD 结果，（B） 30%Co/SiC-T催化剂的CO2-TPD结果。

 

图 6.（A） SiC 和 xCo/SiC-700 催化剂的氨转化率，（B） SiC 和 xCo/SiC-700 催化剂的制氢速率，（C） xCo/SiC-700 催化剂氨分解制氢的 Arrhenius 曲线。

图 6（A） 显示了 SiC 和 xCo/SiC-700 催化剂在不同温度下的氨转化率。在 700 °C 时，SiC 的氨转化率不超过 12.8%，表明氨对 SiC 的分解活性非常低。负载 Co 后，xCo/SiC-700 催化剂的活性大大增加。在相同的反应温度下，10%Co/SiC-700 催化剂的氨转化率最低，对氨分解的催化活性最差。随着 Co 负载量的增加，催化剂的氨转化率逐渐增加。当 Co 负载量为 30% （30%Co/SiC-700） 时，催化剂的氨转化率达到最高，表明催化剂具有最好的催化活性。当 Co 负载量进一步增加到 40% 时，催化剂的氨转化率降低，表明氨分解的催化活性降低。根据上述分析，这些催化剂的催化活性根据氨转化率可排序为：30%Co/SiC-700 > 35%Co/SiC-700 > 25%Co/SiC-700 > 20%Co/SiC-700 > 10%Co/SiC-700。SiC 和 xCo/SiC-700 催化剂的氢气生成速率如图 6（B） 所示。xCo/SiC-700 催化剂的制氢速率变化趋势与氨转化率的变化趋势一致。 由 xCo/SiC-700 催化剂催化的氨分解制氢的 Arrhenius 曲线如图 6（C） 所示。这些催化剂在 Co 负载下的活化能可排序如下：30%Co/SiC-700 （84.78 kJ mol?1） < 35%Co/SiC-700 （84.96 kJ mol?1） < 25%Co/SiC-700 （87.46 kJ mol?1） < 20%Co/SiC-700 （87.87 kJ mol?1） < 10%Co/SiC-700 （88.54 kJ mol?1).当 Co 负载量为 30% （30%Co/SiC-700） 时，催化剂的活化能最低。活化能越低，氨越容易分解成氢气。

图 7. 30%Co/SiC-700 在 550 °C 下 150 h 的长期稳定性。

30%Co/SiC-700 催化剂在 550 °C 下 150 h 的长期稳定性如图 11 所示。可以看出，在测试过程中，30%Co/SiC-700催化剂的氨转化率保持在78.3%左右。氨转化率不降低，明显表现出良好的活性稳定性。

结论 

采用溶胶-凝胶法和随后的碳热还原法合成了SiC载体，然后通过水热法制备了xCo/SiC-700和30%Co/SiC-T催化剂。SiC 具有较大的比表面积，这使得 Co₃O₄纳米颗粒分散在丰富的孔隙结构中，增加了其活性位点的暴露，并增强了催化剂表面对氨的吸附能力。由于 Co3O4含 SiC 载体的纳米颗粒的相互作用，Co3O4对 xCo/SiC-700 和 30%Co/SiC-T 催化剂的结构、粒径、组成和催化性能有重大影响。在合成的催化剂中，30%Co/SiC-700 在 550 °C 和 30,000 mL g^?1h^?1空速下具有优异的催化稳定性，氨转化率为 78.3%, 在使用 150 小时后没有明显的失活。