铝灰高附加值利用研究现状

铝及铝合金制品具有深冲性能优良、强度高、抗腐蚀等诸多优良性能，广泛应用于航天、电力、包装、建筑、印刷等领域。全世界原铝、氧化铝、铝材的产量每年都在上升，而每吨铝在加工生产的过程中会产生180~290 kg的铝灰。铝灰又称铝渣，是在电解氧化铝、金属铝加工、废铝回收过程中产生的一种工业固废，根据铝灰中铝含量的不同可分为一次铝灰和二次铝灰。一次铝灰又叫白灰，主要成分是铝和氧化铝，其中金属铝含量可达30%~70%；二次铝灰又叫黑灰，来源于回收一次铝灰或铝合金精炼产生的残渣。二次铝灰中金属铝含量只有12%~18%，主要成分为氧化铝、盐熔剂、氧化物等。二次铝灰因其铝含量低且杂质较多而较难处理，工厂一般会直接填埋处理，但是随着铝灰产量的增多，对生态环境的破坏已经不容忽视。将铝灰中的有价值组分回收再利用，实现变废为宝，对铝工业发展进步和生态文明建设具有重要意义。

一、铝灰有效组分回收

      一次铝灰中的铝含量很高，具有很高的回收价值，工业上通常将一次铝灰进行铝回收处理。二次铝灰中仍含有40%的氧化铝和一定量的硅氧化物，有很大的再利用价值，二次铝灰也是铝灰回收问题的难点。火法和湿法是回收铝灰最常用的方法。

      火法回收的原理是利用铝熔点低的特性，将温度升高至铝的熔点以上，金属铝熔化与其他固相组分分离。回收过程中通常向铝灰中加入一些盐来降低铝的熔点，增加熔融铝的流动性，但是盐的加入会影响后续二次铝灰的处理。火法回收具有简单易行、节约成本等优点，但是火法回收对铝灰中铝含量要求较高，而且回收过程中会产生大量粉尘，加入盐后的固废难以再处理。虽然有等离子体焰炬法、压榨回收法等不含盐火法可以克服上述问题，但是小作坊和大部分企业依旧采用会对环境造成很大破坏的回收方法。

      湿法回收是利用某些化合物与铝灰中的铝或氧化铝反应，令铝元素以离子形式溶于液相中，从而实现分离。因为铝和氧化铝为两性物质，根据与其反应化合物的酸碱性，湿法可以分为酸浸和碱浸，一般根据铝灰成分来决定使用哪种方法。Sarker等认为采用酸浸法来处理低铁高硅的铝灰优于碱浸法。由于铁几乎不与碱反应，先采用酸处理可以将金属铝从硅中分离出来，然后加入NH₃、NaOH调节pH并使Fe形成Fe(OH)₃沉淀。酸的浓度会影响Al的浸出速率，在一定浓度范围内，Al浸出速率随着酸浓度升高而加快，但是酸过量反而会导致Al浸出速率的下降。碱浸与酸浸相反，适合处理铝硅比高、高铁型铝灰，浸出液一般选用氢氧化钠溶液。

     （1） 回收铝元素

      目前工业上铝灰回收铝的效率低下，燃料消耗大且污染严重，二次铝灰回收利用方面研究较少。朱方方等用(NH₄)₂SO₄与二次铝灰复合焙烧来提取铝，为二次铝灰的回收方法提供了新的思路。实验中将(NH₄)₂SO₄与二次铝灰中铝按摩尔比5:1的比例混合焙烧，焙烧时间为90 min，焙烧温度为425 ℃。焙烧结束后以水为浸出剂，在浸出温度为85 ℃，浸出时间为60 min，液固比为3.5:1的条件下，二次铝灰中铝的提取率高达85.17%。

      吴艳等先用高浓度NaOH溶液来浸出铝灰中的铝，然后加水稀释。对比在稀NaOH溶液中被浸出的铝灰，浓溶液中的铝浸出率大大提高。当浸出温度大于100 ℃，NaOH浓度为70%以上，碱灰比（质量比）7:2，浸出时间30 min时，浸出率可达到93%。但是铝灰与浓碱反应过于剧烈，体系温度会迅速升高，实验温度不宜控制。

      李菲将铝灰与NaOH、NaNO₃或Na₂O₂混合熔炼，加水浸出铝得到铝酸钠溶液。溶液静置12 h并滴加H₂O₂溶液去除铁元素，然后添加石灰脱硅。再将铝酸钠溶液蒸发浓缩，用36~38%的盐酸来调节溶液的αk，使其降低至适合晶种分解。随即采用晶种分解法分解获得Al(OH)₃，Al(OH)₃干燥12 h后于1200 ℃下煅烧12 h得到α-Al₂O₃，铝浸出率达到92.71%。熔炼温度的提高会提高反应速率和扩散速率，然而过高的温度会加强体系中Al₂O₃、SiO₂粘度，造成传质速率下降。NaOH浓度的提高可以促进铝酸钠的生成，但是过量加入会使体系粘度增大，进而影响传质速率。NaNO₃的加入有利于强化铝的氧化过程，而且产物NaNO₂可以还原SiO₂生成单质Si，降低了硅的浸出率。采用Na₂O₂作为添加剂时效果与NaNO₃类似。

      碳酸铝铵法是先用硫酸浸取铝灰生成硫酸铝，再与碳酸氢铵反应制备碳酸铝铵，最后烧结碳酸铝铵得到氧化铝。碳酸铝铵法的铝元素提取率高，且提取过程中硫酸铵可以回收，无废气污水排放。赵宇等以聚乙烯醇为表面活性剂，用碳酸铝铵法成功回收了铝灰中铝并制备了α-Al₂O₃，铝灰中的铝浸出率达95%以上，产物α-Al₂O₃纯度达99.12%。实验中硫酸浓度过高会对抑制氢离子的扩散，所以要控制硫酸的用量。制备硫酸铝铵时体系pH须控制在9~10，以防杂质γ-AlO(OH)的生成。

  2. 回收无机盐

      二次铝灰中最难处理同时也是对环境危害最大的是氟、氯元素。氟元素不仅会影响植物光合作用，如果进入人体还会损害人体骨骼和神经系统。氯元素会污染水源导致水质酸化，不仅造成管道等构筑物腐蚀，还会破坏人体的肝脏功能，引起消化功能障碍。目前对污水中氟、氯处理还没有完美的解决方案，或多或少有一些局限性和弊端。因此，回收铝灰中含氟、氯的组分，从源头处减少环境污染可以减轻污水处理的压力。鲍善词等先将二次铝灰进行预处理，干燥后在球磨机中研磨成粉，最后过200目标准筛得到实验样品。将样品和蒸馏水按照液固质量比6:1混合浸出，控制pH在4左右，浸出时间8 h，浸出温度60 ℃。浸出完成后进行渣液分离，滤渣在烘箱内烘干，浸出液蒸发结晶后回收氯盐和氟盐。氟、氯元素的浸出率分别为87.1%和99.2%，经回收得到的氯盐和氟盐有NaCl、KCl、NaF，均可进行资源再利用。

      超声波具有空化作用，可以在介质中形成微振动来加速扩散反应的进行。崔维等利用超声波强化浸出过程，设定超声波功率为150 W。将铝灰与水按质量比2：1混合，调节pH=4。浸出完成后进行固液分离，固体渣经洗涤后可用于电解铝工艺，浸出液浓缩结晶得到NaCl晶体。超声波可以破碎铝灰颗粒，使铝灰颗粒比表面积增大，可有效减少浸出时间，加快溶质传质速度，大大提高浸出率。但是超声波会使溶液温度上升，实验中要求处于恒温条件中，所以温度较难控制，而且超声波耗能较高。

二、铝灰制备铝质材料

  1. 建筑材料

      铝灰中因为含有大量杂质，如氮化铝、碳化铝等，不仅难以去除，掺入混凝土中会导致混凝土性能急剧下降。铝灰掺入水泥中虽然可以降低成本，但是铝灰中的杂质会导致水泥产生气孔或内部膨胀，造成水泥使用寿命减少，危险性增大。因此，铝灰在混凝土、水泥等方面利用率不高。目前，将铝灰应用于制备砖，不仅铝灰利用率高，可以降低成本，还能改善砖的透气性、保温隔热性能。

      Hsieh等用铝灰与脱硫渣复合制备了压缩混凝土砖，其中脱硫渣（CaO含量45%）起到稳定剂的作用。实验发现脱硫渣中的CaO水解可使体系温度提高，同时也提高了体系的碱度，促进铝灰中杂质水解，消除AlN对产品的危害。在之后的烧结过程中，经过稳定处理的铝渣颗粒晶体尺寸适中、大小均匀，砖的耐压强度达462 kg/m²。

      徐晓红在利用铝灰制备陶瓷清水砖时，在加入含Ca矿物作为添加剂发现，Ca元素的加入能使体系构成硅酸铝钙系，大大降低了砖烧成温度，配合含锂、镁添加剂使用可以抑制晶型转变，避免砖在烧结时变形。

      2.制备耐火材料

      二次铝灰中含有较多的Al₂O₃，其次是SiO₂、MgO、CaO等氧化物，与耐火材料的组成类似。调整铝灰中有效组分含量用于制备耐火材料，既减轻了二次铝灰对环境的破坏，又开拓了制备耐火材料制备的新路线。张勇等用二次铝灰作为主要原料，CaO和MgO为辅料，聚乙烯醇为添加剂，制备了钙铝黄长石/镁铝尖晶石复相材料。复相材料中镁铝尖晶石晶型呈现八面体结构，而钙铝黄长石晶型呈现大平板状。当Al₂O₃、CaO、MgO的质量分数分别为70.8%、18.58%、10.62%时，在煅烧温度1100~1500 ℃下均可制备目标样品。最佳显气孔率为33.87%，高温抗压强度最高可达40.18 MPa。

      钟鑫宇等用菱镁矿尾矿（40 wt%）和铝灰（60 wt%）为原料混合，湿磨3 h后于110 ℃下干燥12 h。加入占混料总质量5%的聚乙烯醇作为结合剂成型，然后与1400 ℃下煅烧2 h。通过SEM分析，此方法可制备镁铝尖晶石为主相的镁铝尖晶石材料，晶粒均匀，结构相对致密。煅烧温度的升高可以加快离子交换速度，但是也会导致杂质相的生成而影响产品纯度，因此煅烧温度的控制非常关键。

      Sialon是Si₃N₄中的Si原子和N原子部分被Al等金属离子、氧原子取代而形成的固体材料，它保留了原有材料的很多优异性能，例如高抗压强度、高化学稳定性、高硬度等。Sialon的种类有α-Sialon、β-Sialon、AlN多型体等，结构和性质都有一定的差异。李家镜以铝灰为主要原料，用粉煤灰补充所需的SiO₂、Al₂O₃等。将原料按配方混合后球磨干燥，压制成型后放入石墨电阻炉中，通入氨气循环煅烧3 h制备复相Sialon陶瓷材料。但是由于原料中杂质很多，实验效果不如铝灰与金属硅复合。铝灰中铝含量越高，合成Sialon时反应越彻底，得到的产品更纯，但致密性欠佳。相反，铝灰中铝含量低，还原产生的AlN相较少，有助于生成低粘度的液相，提高产品的致密性，但是也会引入一些杂质。可以通过添加Y₂O₃来改善样品的致密性，调节AlN多型体与β-Sialon相的相对含量。但Y₂O₃添加过多会导致样品中玻璃相的增加，影响产品质量。在铝灰-金属硅体系中适量加入NH₄Cl可以促进氮化反应的进行，但不利于AlN多型体的生成。

      黄军同等将铝灰与粉煤灰混合，加入8%的聚乙烯醇，在50 MPa下成型，再与200 MPa下静压干燥。干燥后放入试样放入石墨坩埚中，在流动氮气气氛下煅烧3 h，煅烧温度1550 ℃。经自然冷却后得到样品。通过XRD分析，所制得产物为镁铝尖晶石-刚玉-Sialon复相材料。随着铝灰用量增加，体系中Al2O3含量增加，反应产物中镁铝尖晶石相逐渐转变为富铝尖晶石Mg0.388Al2.408O4相。β-Sialon相由于体系Al2O3含量的增加而增大，刚玉相逐渐减少。当样品富铝尖晶石相含量45%、刚玉相含量25%、Sialon相的含量26%时，抗折强度达到最大183 MPa，显气孔率最小为5.3%，体积密度为2.6 g/cm3，洛氏硬度HRB的值为123。

      棕刚玉是以铝矾土、焦炭为主要原料，在电弧炉中以2000 ℃以上的高温冶炼而成。其主晶相是α-Al₂O₃，还含有少量玻璃相，玻璃相主要由SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等组成。棕刚玉可用于制备磨具和耐火材料，具有纯度高、膨胀系数低、耐腐蚀等优点。α-Al₂O₃含量影响棕刚玉产品的硬度和熔点，玻璃相影响棕刚玉韧性和强度。使用铝灰来代替铝矾土想法很早就被提出，但是铝灰中的杂质纷杂，是影响产品质量的关键因素。刘瑞琼等先对铝灰进行预处理，然后通过烧结法制备了棕刚玉。预处理方法为：将铝灰过170目分子筛，放入90~100 ℃的热水中浸泡6~10 h。把水更换成相同温度的热水再保温2~14 h，保温期间不停搅拌以确保铝灰在热水中不沉积。将浸泡后的铝灰分离漂洗，然后用真空过滤机过滤，再于80~110 ℃烘干至含水率低于20 wt%。与不进行预处理制备的棕刚玉相比，该法制备的产品中Al₂O₃含量提高到96.5 wt%，杂质SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂和碳含量分别降低了36%、78.6%、31.8%和75.5%。产品的韧性、硬度和耐高温性能也得到了加强。

      张军等以铝灰为主要原料，通过湿法预处理、煅烧和高温熔融反应而制得棕刚玉。首先，将铝灰细磨后过150目分子筛，按照水与铝灰的质量比为5:1的比例配成料浆。随后加入15%氨水充分搅拌1 h，调节溶液pH值达到10~12。然后缓慢加入30%的硫酸溶液搅拌，使溶液pH值维持在5~7。将经过氨、酸浸泡处理后的灰浆过滤、洗涤数次，所得滤饼于100~120 ℃下烘干，即可完成铝灰预处理。经过预处理的铝灰样品于1200 ℃下加热2~3 h，最后在1600~1800 ℃的电炉中对铝灰进行4~5 h的高温熔炼，冷却破碎后过筛即可得到棕刚玉产品。与常规生产工艺相比，本实验高温熔炼反应温度可以降低200 ℃，熔炼时间较短（6~8 h），并且产物中SiO₂、Fe₂O₃等杂质含量均有大幅下降，产品质量可以达到国家标准。

      3. 炼钢改质剂

      炼钢任务的完成几乎都与熔渣有关，熔渣可以帮助钢水脱硫脱磷、防止钢液氧化、减轻热量散失、吸收钢水夹杂物等用途。但是熔渣也存在会侵蚀耐火材料、降低炉衬寿命等缺点，因此需要向熔渣中加入改质剂来改善熔渣成分。铝灰中含有较多具有还原性的的Al₂O₃和AlN等物质，可应用于制备炼钢改质剂。

李燕龙等将二次铝灰、生石灰和萤石混合制备了钢包渣改质剂。其改质剂可以有效还原渣中的Fe_tO，Fe_tO的含量由31.2%降低到3.2%。同时，改质剂还可以降低熔渣中氧化性和钢水总氧含量，提高钢的洁净度，但是改质剂的加入会引起体系中N含量的升高，导致钢的脆性敏感性提高及增塑性的降低。当调整钢渣碱度为7的时候，改质剂能有效帮助钢渣脱硫。王文虎等用工业铝灰代替萤石应用到生产镇静钢上，与未添加工业铝灰的炉渣进行对照。研究发现，由于渣中Al₂O₃含量的提高，渣的流动性得到了提高，脱硫能力得到了加强，但是渣中N含量上升。针对渣中N含量的提高现象，实验中先将工业铝灰加水混合，再放入合金罐中烘烤，可以有效降低铝灰中N的含量。张梦显等将活性石灰、电石、萤石和铝灰混合，利用压球机加压成型。将生产的改质剂应用轴承钢的生产中，在用RH（真空循环脱气精炼法）处理炉渣前，炉渣中（FeO+MnO）的平均含量为9.58%，转炉残渣中FeO的去除率为69.68%。

      4. 絮凝剂

      絮凝技术是目前处理污水最为普遍、经济实惠、操作方便的污水处理技术。在众多絮凝剂中，无机复合高分子絮凝剂逐渐成为主流产品，其研究与开发已成为絮凝剂领域新的发展方向。有学者尝试利用铝灰中的有效组分来制备絮凝剂，以达到资源再利用的目的。

      刘晓红等先用6 mol/L盐酸按酸铝摩尔比3.9:1浸取铝灰2 h，生成AlCl₃溶液并调整浓度至0.8 mol/L。然后按比例加入相同浓度的FeCl₃溶液，高速搅拌下滴加NaOH调节溶液的碱度为2。反应熟化1 h后加入活化硅酸钠再反应2 h，反应完成后取出干燥并研磨成粉末得聚合氯化铝铁絮凝剂(PAFSC)。对比市面上生产的聚合氯化铝（PAC），自制 PAFSC 处理发酵废水的脱色效果和化学需氧量（COD）的下降程度均优于 PAC。

      高炉瓦斯灰来源于炼铁工艺中的高炉炼铁工段，是瓦斯带出的燃料粉尘在高温区激烈反应产生的微粒，富含铁、碳等可利用资源。杨维将高炉瓦斯灰和铝灰分别进行浸出实验，得到富含Fe³⁺的高炉瓦斯灰浸出液和富含Al³⁺的铝灰浸出液。先向铝灰浸出液中加入Al(OH₎₃溶胶以及添加剂钕化合物。调节pH后加入高炉瓦斯灰浸出液聚合熟化，最终得到稀土钕改性絮凝剂（Nd-PAFC）。最佳工艺条件为：铝铁摩尔比为1:3，碱化度为2，稀土钕添加量为0.0028 mol/L。通过添加钕化合物进行稀土改性，Nd-PAFC比自制PAFC（聚合氯化铝铁）表面结构规则紧密、粗糙度低、提高絮凝剂的产量。在有效pH范围内Nd-PAFC的净水率均达90%以上，且净水能力优于自制PAFC絮凝剂。

3.其他

      有人利用铝灰中的铝来制备不用的铝质材料，为铝灰的利用提供了不同的思路。仲维娜等将铝灰与硼泥复合，制备了以水滑石为主要成分的阻燃剂，将阻燃剂添加到丁苯橡胶中，可在橡胶表面形成一层阻燃层，极大的增强了抗热性。但是阻燃剂加入量的加大会导致橡胶的断裂伸长率逐渐下降，抗拉强度逐渐降低，对阻燃剂进行改性处理后可缓解这一问题。

      石健等将浓盐酸稀释一倍后加入铝灰反应2 h，反应温度85 ℃。再于50 ℃下熟化48 h制得聚合氯化铝。Murayama等将铝灰缓慢的加入到磷酸中搅拌1.5 h，加入三乙胺作为添加剂。反应1.5 h生成磷酸铝凝胶，然后送入高压釜中反应3 h制得AlPO4-5分子筛。Li等先将铝灰与水混合，于40 ℃下搅拌2 h除盐。然后将铝灰与NaOH和CaO混合烧结2 h制备NaAl(OH)₄熟料。熟料加水混合并在100 ℃下搅拌2 h，再加入少量聚丙烯酰胺（PAM）。将样品浓缩后于1200 ℃下煅烧2 h，制得高纯α-Al₂O₃，纯度可达98.97%。

      Castro等将锆英石破碎后与铝灰混合球磨3 h，去离子水冲洗2 h，酸浸30 min去除无机盐。将混合料再次球磨干燥，于100 MPa下压样成型，放入炉中煅烧6 h，煅烧温度1500 ℃。最终制得氧化锆-莫来石复合材料。Hashishin等先将铝灰放入100 ℃的水中72 h来去除KCl、NaCl等盐类，然后放入炉中煅烧制备了(Mg,Si)Al₂O₄。实验使用的铝灰成分较为特殊，内含较多MgAl₂O₄，因此该实验在原料方面存在一定的局限性。