粉煤灰中玻璃体含量测试方法的研究进展

粉煤灰是火力发电过程中产生的主要固体废弃物，是一种比较典型的硅铝质火山灰材料，因具有微集料效应、形态效应、火山灰效应，通常用作水泥混合材、混凝土矿物掺合料、制备矿物聚合材料等。粉煤灰的矿物组成中既有晶体相矿物，又有非晶相矿物。晶体含量11%～48%，主要晶体相矿物为莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿等；但粉煤灰矿物组成以非晶相矿物即玻璃体为主。

粉煤灰玻璃体结构受粉煤灰颗粒容重和网络改性剂含量的影响，将其主要分为I型铝硅酸盐玻璃体和Ⅱ型铝硅酸钙玻璃体两种类型，由于网架的同形替换的无序、网络改变体阳离子改性的无序等两种不同的聚合形式，这两种聚合形式均会引人网络改性剂导致网架的置换与解聚，从而会使玻璃体结构发生变化。

粉煤灰的火山灰活性主要是由于粉煤灰中含有大量的玻璃相活性SiO ₂ 和Al ₂ O ₃ 在水泥基胶凝材料的水化反应中起着重要的作用。火山灰活性不仅与粉煤灰的细度有关，更与粉煤灰的玻璃体含量有关，因此，为了判断粉煤灰活性的决定性因素，直接预测粉煤灰活性，对粉煤灰的玻璃体含量定量分析是不可缺少的。

基于此，本文主要从粉煤灰的玻璃体结构及活性、玻璃体的测定方法等方面进行综述，旨在为粉煤灰的资源综合利用提供借鉴和参考。      

1、粉煤灰对混凝土性能影响的反应机理

1.1粉煤灰的反应机理

粉煤灰的主要物相组成是大量非晶体玻璃相活性SiO ₂ 和Al ₂ O ₃ 作为一种矿物掺合料被应用于混凝土中来改善混凝土性能，是由于其特殊的反应机理。目前，粉煤灰在混凝土中的反应机理主要有微集料效应理论、形态效应理论和火山灰效应理论。

1）微集料效应理论。微集料效应是指粉煤灰中的微细玻璃球形颗粒在水泥石中充当未水化的水泥颗粒，均匀分布于水泥颗粒之中填充水泥石孔隙，有利于水泥水化反应的进行，降低混凝土孔隙率，提高混凝土的匀质性和密实性。粉煤灰的颗粒越细，微小的玻璃球形颗粒越多，微集料效应越明显。

2)形态效应理论。形态效应是指粉煤灰中含有大量的球形玻璃微珠，其表面光滑，质地致密、粒度较细，掺人混凝土中，具有滚珠效应，降低混凝土拌合物的运动阻力，从而起到减水作用，减少拌合物的用水量，提高混凝土拌合物的流动性和可泵性。

3)火山灰效应理论。火山灰效应是指粉煤灰中含有大量玻璃态活性SiO ₂ 和Al ₂ O ₃ 在常温下，可与水泥水化产物Ca(OH) ₂ 在水溶液中发生反应，生成与水泥水化产物相同的水化硅酸钙和水化铝酸钙等胶凝物质，提高混凝土的密实度、后期强度、耐久性。

1.2对混凝土性能的影响机理      

粉煤灰品质不同，对混凝土性能的影响也会不同。一般情况下，粉煤灰掺人混凝土中，粉煤灰会对新拌混凝土的和易性和混凝土强度、耐久性等均有显著影响。

1)改善新拌混凝土的和易性。主要是由于粉煤灰的形态效应，掺人混凝土中，可以降低水泥颗粒之间的摩擦力和粘滞性，提高混凝土拌合物的流动性和可泵性，改善混凝土的和易性，尤其对泵送混凝土起到良好的润滑作用。

2)降低混凝土早期强度，提高混凝土后期强度。主要是由于粉煤灰的火山灰效应，掺人混凝土中取代部分水泥，起初粉煤灰的二次水化反应很慢，会使混凝土的早期强度降低，随着龄期的延长，水泥水化产物Ca（OH） ₂ 的量增大，有助于粉煤灰二次水化生成水化硅酸钙和水化铝酸钙等胶凝物质，提高混凝土的后期强度，且增长速度较快。

3)改善混凝土耐久性。由于粉煤灰的形态效应，减少了混凝土的用水量，降低水胶比，提高混凝土的抗冻性；粉煤灰的微集料效应降低了混凝土的孔隙率，提高了混凝土的致密度，从而提高混凝土的抗渗性；粉煤灰取代了部分水泥，由于其火山灰效应，可以降低混凝土中Ca（OH） ₂ 的量，从而提高混凝土的抗腐蚀性和碱一骨料反应抑制性。

从粉煤灰三大效应理论及对混凝土的影响中可以发现，粉煤灰在混凝土中的作用主要受粉煤灰的细度和玻璃体的影响，其中，粉煤灰玻璃体关系着粉煤灰微集料效应、形态效应和火山灰效应三大效应，因此，粉煤灰玻璃体对粉煤灰在混凝土中的影响尤为重要，是粉煤灰活性的主要来源之一。      

2、粉煤灰的玻璃体结构及活性

2.1玻璃体结构

粉煤灰的矿物相组成主要是以硅铝玻璃体的非晶相为主，玻璃体结构的无序是由于在形成过程中迅速淬灭、网架的同晶形替换以及网络改变体阳离子改性等三个方面。后两者是由于引人了网络改性剂（CaO+MgO+Na ₂ O+K ₂ O)导致大量非桥氧原子的存在使硅铝网架置换或解聚，从而使玻璃体结构发生变化。

研究发现，由于粉煤灰中含有大量空球状颗粒，其颗粒容重的不同会导致粉煤灰玻璃体化学组成有差异。通常，颗粒容重较大的粉煤灰玻璃体中钙含量相对更高，即为高钙粉煤灰；颗粒容重较小的粉煤灰中硅铝含量相对更高，即为低钙粉煤灰。与此同时，粉煤灰中网络改性剂含量也会影响粉煤灰中玻璃体含量，通常低钙粉煤灰的玻璃体含量高于高钙粉煤灰的玻璃体含量。

因此，根据颗粒容重和网络改性剂的含量不同，将粉煤灰中的玻璃体分为两类：一类是在低钙粉煤灰中，含较低网络改性剂（CaO+MgO+Na ₂ O+K ₂ O≈8%）的I型铝硅酸盐玻璃体；另一类是在高钙粉煤灰中，含较高网络改性剂（CaO+MgO+Na ₂ O+K ₂ O≈27%）的型铝硅酸钙玻璃体。

2.2粉煤灰活性

粉煤灰具有火山灰活性和水硬活性两大特性。水硬活性一般体现在高钙粉煤灰当中，高钙粉煤灰通常在水泥混凝土中应用的并不多。由于高钙粉煤灰中有较多的游离氧化钙，会导致水泥安定性不良或混凝土膨胀开裂等，但石爱军等采用喷雾结合人工翻拌、库内堆放水化消解5～7d、水泥磨机粉磨使细度等技术措施，使高钙灰掺量高达60%时，高钙粉煤灰仍可正常使用。      

粉煤灰具有火山灰活性的根本原因是粉煤灰中存在大量的玻璃相活性SiO ₂ 和Al ₂ O ₃ 。粉煤灰用于水泥基胶凝材料中，具有火山灰活性，即在常温、有水的条件下，与水泥水化产物Ca(OH) ₂ 发生反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝性物质。

粉煤灰的火山灰活性主要与玻璃体的含量、细度、粉磨方式等有关。罗翔发现磨细粉煤灰的活性指数随着粉磨机粉磨时间的增长而增大，助磨剂对提高磨细粉煤灰的细度和活性指数有着明显作用。李溪研究了流化床粉煤灰和煤粉炉粉煤灰超微粉磨前后的理化特性，并对其水泥复合胶凝试块的力学性能和微观特性进行分析。结果表明，超微粉化处理使粉煤灰的颗粒粒度和结晶化程度降低，从而提升了其物理活性和化学活性；粉煤灰超微粉化处理使粉煤灰活性更早显现，且能填充孔隙，提高试块的早期强度和密实度。杨烨霖等采用球磨机和蒸汽动能磨两种方式对粉煤灰进行粉磨，结果表明，与球磨机相比，通过蒸汽动能磨所得的粉煤灰微粉的粒度更小，粉煤灰的活性指数更高，优化粉煤灰微粉的化学组成，强化水化反应。同时，为了判断粉煤灰活性的决定性因素，直接预测粉煤灰活性，因此，对粉煤灰的玻璃体含量定量分析是十分必要的。      

3、粉煤灰玻璃体含量的测试方法

粉煤灰在水泥基胶凝材料的使用过程中，常用抗压强度检验法间接表征粉煤灰的火山灰活性，操作简单，但检测周期长；然而定量分析粉煤灰中玻璃体的含量来表征粉煤灰的火山灰活性，检测周期短，可快速评价粉煤灰的品质，适合于粉煤灰使用过程中原材料的检测与控制。目前，测定粉煤灰中玻璃体含量的方法主要有X射线衍射物相分析法和化学物相分析法。

3.1X射线衍射物相分析

X射线衍射物相分析是利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析的技术，通过测定谱线的积分强度（峰强度）可以进行定量分析。X射线衍射法（XRD）是晶体结构研究和物相分析的最常用而有效的方法，广泛应用于粉煤灰物相的定性或定量分析。传统的X射线定量分析方法有内标法、外标法和K值法等，常用于分析衍射谱中的单峰，不适用于分析重叠的衍射峰。目前常用的计算方法有结晶度计算法和Rietveld图谱拟合法等。

1)结晶度计算法。结晶度计算法是最简单的计算方法，通过利用XRD图谱，采用晶体部分和非晶体部分累积衍射强度进行结晶度的计算。赵永斌采用X射线衍射（XRD）研究粉煤灰的矿物相组成及其晶相结构。研究表明粉煤灰由非晶质玻璃体和晶质矿物相组成，通过结晶度计算可知非晶质玻璃体含量在35%～70%。厉超研究了矿渣的玻璃体的含量及其组分，采用简单的XRD结晶度计算的方法进行计算得矿渣中玻璃体的含量为99.5%。      

2)Rietveld图谱拟合法。Rietveld法是Rietveld提出的对有单峰和重叠峰的衍射图均可分析的一种全图谱拟合技术，该方法是先利用物质的晶体结构和非晶体结构的参数模拟出理论的衍射图谱，再通过计算机程序和最小二乘法将理论衍射图谱和实验图谱进行比较，获得参数的最佳值。侯新凯等用Rietveld内标法通过CSAS软件测定粉煤灰中玻璃体含量为64.32%。厉超采用Rietveld图谱拟合方法测定低钙粉煤灰玻璃体含量为72.6%；采用PDF2组合全谱拟合法测得高钙粉煤灰的玻璃体含量为81.41%。

XRD定量分析精确度高，测试时间短，但需采用复杂的拟合程序来计算，对人员的专业知识要求高，常用于实验室测量粉煤灰玻璃体含量。

3.2化学物相分析

化学物相分析法是指选择性溶出的化学方法来定量检测玻璃体含量，即通过采用特种溶剂对粉煤灰矿物组分的选择性溶解使各相分开，测定粉煤灰的质量损失率或反应率来计算玻璃体含量。其中，所选的溶剂理论上只能溶解玻璃体结构，不与晶体相矿物组成反应。根据溶剂种类，将粉煤灰玻璃体含量测定分为碱溶解法、酸溶解法、碱一酸两段溶解法。

1)碱溶解法。碱溶解法是在碱性条件下，，对矿物组成进行选择性溶解，使得粉煤灰中的非晶相玻璃体结构快速分解，可以测定粉煤灰中反应率即为其中玻璃体的含量。侯新凯等认为由于粉煤灰在碱性条件下，硅化物和铝化物会生成沉淀并附着在粉煤灰颗粒表面，测得的玻璃体含量也偏少。Chen-Tan等采用NaOH溶液作溶剂溶解低钙粉煤灰玻璃体，同时采用XRD和XRF定量分析测试了低钙粉煤灰中玻璃体含量和组分，结果表明碱溶解测得的玻璃体含量偏少。      

2）酸溶解法。酸溶解法是在特定酸溶液中，对矿物组成进行选择性溶解，粉煤灰中玻璃体会溶解于溶液中因此，可以通过酸溶解试样的质量损失率计算玻璃体的含量。酸溶解法是最常用的化学物相分析法，常用的溶剂有HF、H ₂ SO ₄ 、HCl等。Fernandez-JimenezA等[使用HF酸作为溶剂，结合核磁共振和X射线衍射测得粉煤灰中的玻璃相SiO，和Al，O，的含量。Zhu等使用不同浓度H ₂ SO ₄ 溶液二步法溶解铝硅，硅铝的溶解率几乎达到100%。但Luo等提出使用HCI溶液溶解粉煤灰玻璃体，并发现了钙、铝、铁的溶出时间不同，钙比铝先浸出；侯新凯等也认为酸作为溶剂，不仅会溶解玻璃体还会溶解铁氧化物和f-CaO ₃ 最终的测定结果会偏大。

3)碱－酸溶解法。由于酸溶解法、碱溶解法的测试结果可能都会存在较大的偏差，侯新凯等提出了碱－酸两段溶解法，指先碱溶解再用酸溶解，采用质量损失率计算粉煤灰玻璃体含量，由于粉煤灰经过两段溶解也会溶解f-CaO，因此，质量损失率需减去f-CaO含量为粉煤灰的玻璃体含量。其中，选用碱溶剂为20%Na0H溶液，酸溶剂为10%HNO，溶液。Ambikakumari等采用酸－碱溶解法，采用铝硅酸盐的质量损失率估算出了粉煤灰的玻璃体含量，并估算用于地聚合物的粉煤灰的活性n(Si)/n(Al)。刘鑫等采用碱溶解－酸解离法对6种不同粉煤灰的玻璃体反应物含量和反应性n(Si)/n(Al)进行定量估算，并简单预测用于地聚合物体系的粉煤灰的潜在反应活性，且在粉煤灰聚合物的活性评价中应用更为广泛。      

化学物相分析法操作简单，不需要大型的精密仪器，但测试时间较长，精确度不高，若试验检测结果存在歧义时，以XRD定量分析为准，适用于粉煤灰生产过程中玻璃体含量的检测。

4、结论

粉煤灰中由于存在大量的玻璃相活性SiO ₂ 和Al ₂ O ₃ 使得粉煤灰具有典型的火山灰活性这一特性，为了能直观地评价和预测粉煤灰的活性，文本对粉煤灰玻璃体结构、常用的粉煤灰玻璃体含量测试方法进行了总结，并对其方法进行比较分析。

1)粉煤灰玻璃体结构主要分为两类，一类是在低钙粉煤灰中，含较低网络改性剂（CaO+MgO+Na ₂ O+K ₂ O≈8%）的I型铝硅酸盐玻璃体；另一类是在高钙粉煤灰中，含较高网络改性剂（CaO+MgO+Naz0+K，O≈27%）的I型铝硅酸钙玻璃体。

2)传统的XRD定量分析采用简单结晶度计算法来计算，而XRD的Rietveld图谱拟合法采用最小二乘法模拟，更精确地对多相物质含量进行测定，精确度高，但需采用复杂的拟合程序来计算，对人员的专业知识要求高，常用于实验室测量粉煤灰玻璃体含量。

3)酸溶解法和碱一酸溶解法最为常用，一般酸性溶剂为HF溶液，碱性溶剂为NaOH溶液，且方法无需大型精密仪器，具有操作简单，但精确度偏低，一般对结果存在异议时，采用XRD定量分析进行复验，特别适用于粉煤灰使用过程中玻璃体含量的检测与控制。