哈工大（深圳）:电催化转化对低硝酸盐工业废水的催化性能研究

硝酸根离子（NO₃^-）对环境和人类健康有害，将其转化为绿色且有价值的产品，如氨（NH₃），是一种可持续的方法。氨是一种广泛使用的工业化学品，对人类发展至关重要。传统的氨合成主要依赖于哈伯-博施过程，该过程在高温高压下进行，能耗高且会产生温室气体排放。

而利用可再生电力进行NO₃^-电还原合成NH₃，被视为一种有前景的替代方案。鉴于现实中硝酸盐源的浓度通常较低，在典型的工业废水中约为1000至2000 ppm，由于在低浓度NO₃^-中剧烈的析氢竞争反应（HER）使得NH3产率显著降低，因此开发低浓度硝酸盐下用于硝酸盐电还原制氨（NRA）的高效电催化剂至关重要，但也具有挑战性。储量丰富且价格低廉的钴基材料由于钴（Co）位点易于吸附NO₃^-，且在正电势下Co和NO₃^-可以自发反应生成高价Co和亚硝酸根离子（NO₂^-），因此即使在低浓度硝酸盐下钴基催化剂对于NRA技术仍然有巨大的潜力。

但是，钴基催化剂由于Co位点的自发反应导致结构演变并且没有足够的活性氢来促进NO₂^-向NH₃的转化，因此有必要发展新的策略进一步提高在低浓度硝酸盐下钴基催化剂的NRA活性和稳定性，这对于大力推动废水处理和电催化绿氨制备，进而实现绿色低碳能源战略具有重大的意义。

日前，深圳校区理学院何思斯、周佳课题组在硝酸盐电催化转化领域取得突破性成果，相关成果以《具有梯度结构RuCo电催化剂用于将低浓度硝酸盐在安培级电流密度下电还原合成氨》（Gradient-concentration RuCo electrocatalyst for efficient and stable electroreduction of nitrate into ammonia）为题，发表于《自然通讯》（Nature Communications），并被期刊编辑部选为“催化”（Catalysis）领域50篇亮点文章之一。该项研究设计了一种废水中利用及高效转化硝酸盐为氨的高效电催化剂，为废水处理和低碳能源生产提供了新途径。

电催化硝酸盐还原制氨（NRA）被认为是低成本可持续的氨能获取方式，它能够将废水中的硝酸盐转换为理想的清洁能源氨的技术路线，既减少了环境污染，也为可持续氨生产节约了能源。

但氮基肥料和生活污水排放产生的受污染的地下水中的硝酸盐源主要以低浓度（≤10 mM）为主，而目前大多数已报道的催化剂在高浓度（>100 mM）硝酸盐还原下进行测试表现出高法拉第效率和氨收率，这是由于工作电极附近硝酸根离子的迁移受限以及存在竞争性析氢反应。

因此，低浓度硝酸盐高效电还原仍然是学术界面临的主要挑战。

为提高NRA反应的催化性能，研究团队提出了一种梯度浓度结构设计合成的钴基催化剂来优化NRA过程的策略。

这种梯度结构的钌钴电催化剂在典型工业废水（2000 ppm）的低硝酸盐浓度下表现出超高的NRA催化性能——超过93%的氨气生产法拉第效率和1.0 A/cm²的工业级氨气电流密度，同时稳定工作时长可达720小时。结合原位谱学表征和理论计算揭示了该催化剂的NRA反应机理。该电催化剂在62 ppm的低浓度NO₃^-电解质中仍能保持较高的NRA活性，在?0.095 V vs. RHE时实现71 mA/cm²的NH₃电流密度。

电化学测试和原位电化学拉曼、原位FTIR和EPR表征证实Ru的梯度掺杂不仅保证了主体的Co晶体结构而且有利于活性H的形成，从而促进NO₂^-电催化还原为NH₃和Co(OH)₂电催化还原为Co。DFT计算进一步验证了Ru的梯度掺杂改变了NRA反应的决速步，优化了其反应能垒。以G-RuCo电催化剂为阴极组装的MEA提供了工业级电流密度，证实了其商业化的潜力。组装的膜电极器件可以在高电流密度下稳定工作超过100小时，证实了该NRA催化剂的实际工业潜力。

研究团队通过阳离子交换法实现了在钴基电催化剂的表面到内部钌梯度浓度降低的结构（如图所示），这种掺杂策略减少了贵金属钌的掺杂，保证了主体的钴晶体结构（金属钴和NO₃^-可以自发反应生成高价钴和NO₂^-），同时使催化剂的表面有足够的钌来为后续反应提供足够多的活性氢（促进高价钴向金属钴的还原以及促进NO₂^-到NH₃的质子化过程）。

哈工大深圳校区为论文第一完成单位和通讯单位，理学院博士研究生陈昕鸿为论文第一作者，理学院何思斯教授和周佳副教授为共同通讯作者。

（来源：哈工大全媒体、研之成理）

研究团队通过阳离子交换法实现了在钴基电催化剂的表面到内部钌梯度浓度降低的结构（如图所示），这种掺杂策略减少了贵金属钌的掺杂，保证了主体的钴晶体结构（金属钴和NO₃^-可以自发反应生成高价钴和NO₂^-），同时使催化剂的表面有足够的钌来为后续反应提供足够多的活性氢（促进高价钴向金属钴的还原以及促进NO₂^-到NH₃的质子化过程）。

哈工大深圳校区为论文第一完成单位和通讯单位，理学院博士研究生陈昕鸿为论文第一作者，理学院何思斯教授和周佳副教授为共同通讯作者。

（来源：哈工大全媒体、研之成理）