给排水干货—地下水除锰

接触催化氧化法除锰工艺系统和接触催化氧化法除铁类似。即在中性pH条件下，含锰地下水经过天然锰砂滤料或石英砂滤料滤池过滤多日后， 滤料表面会形成 黑褐色锰质活性 滤膜，吸附水中的Mn ²⁺ ，在锰质活性滤膜 催化作用 下，氧化成Mn ⁴⁺ 后去除 ，称为 接触催化氧化法除锰 。 表面形成催化作用

工艺选择：

9.6.3： Fe ²⁺ ≤5mg/L，Mn ²⁺ ＜0.5mg/L

    原水→曝气溶氧→单级过滤→出水

9.6.4： Fe ²⁺ ＞5mg/L，Mn ²⁺ ＞0.5mg/L

    单级：原水→曝气溶氧→单级过滤（加厚）→出水

    两级：原水→曝气→除Fe ²⁺ 滤池→除Mn ²⁺ 滤池→出水

9.6.5： 铁锰水中氨氮＞1mg/L：两级曝气两级过滤

    原水→曝气→除Fe ²⁺ 滤池→曝气→除Mn ²⁺ 滤池→出水

    (除铁除锰滤池→大阻力配水)

9.6.6： 曝气装置应根据原水水质和工艺对溶氧要求确定。

近来有人认为催化剂不是MnO ₂ ，而是α型Mn ₃ O ₄ （可以写成MnO _x ，x=1.33）。并发现它并非是一种单质，而可能是黑锰矿（x=1.33~1.42）和水黑锰矿（x=1.15~1.45）的混合物。

以Mn ²⁺ 的催化氧化反应为：

Mn ²⁺ +MnO ₂ →MnO ₂ ·Mn ²⁺ (吸附)

MnO ₂ ·Mn ²⁺ +O ₂ +H ₂ O→2MnO ₂ +2H ⁺ (氧化)

水中二价锰在接触催化下的总反应式为：

2Mn ²⁺ +O ₂ +2H ₂ O→2MnO ₂ +4H ⁺

由于 二氧化锰沉淀物的表面催化作用 ，使得二价锰的氧化速度明显加快，这种反应生成物又起催化作用的氧化过程是一种自催化过程。根据式上式计算， 每氧化1mg/L的Mn ²⁺ ，理论上需氧量为32/（2x54.9）=0.29mg/L。实际需氧量约为理论值的2倍以上 。 中性条件下即可反应

催化氧化除锰工艺流程见下图:

催化氧化滤池滤料多采用含有二氧化锰的天然锰砂，有的含有四氧化三锰，形成锰质活性滤膜的时间（滤层成熟期）较短 。二价锰的氧化反应和 二氧化锰的凝聚过滤都在滤料层中完成 。 对于普通石英砂滤料，经过三四个月的运行时间，滤料颗粒表面上也会形成深褐色的二氧化锰覆盖膜，起到很好的催化作用，熟化后的砂滤料可以获得与锰砂相同的良好的除锰效果。在长期运行的除锰滤池中还会逐步滋生出大量的除锰菌落，具有生物催化氧化除锰的作用，明显提高除锰效果 。

铁、锰共存的地下水除铁除锰 时，由于 铁的氧化还原电位低于锰，而容易被O ₂ 氧化。在相同的pH条件下，二价铁比二价锰的氧化速率快。同时，Fe ²⁺ 又是Mn ⁴⁺ 的还原剂，阻碍二价锰的氧化，使得除锰比除铁困难。对于同时含有较低浓度铁锰的水，可以一步同时去除 。 如果铁锰含量较高且伴生氨氮（>1mg/L）时，需先除铁再除锰。下图是一种先除铁后除锰的两级曝气两级过滤工艺系统 。

当地下水中铁的含量不高（<2mg/L）且满足水的pH≥7.5时，两级曝气两级过滤除铁除锰工艺系统 可简化为一次曝气一次过滤的工艺，滤池上层除铁下层除锰在同一滤层中完成，不至于因锰的泄漏而影响水质 。

如果 铁含量高于5mg/L以上同时含有锰时，则除铁滤层的厚度增大后，剩余的滤层已无足够能力截留水中的锰，会使二价锰泄漏。为了更好地除铁除锰，可在一个流程中造两座滤池，采用二级过滤，第一级过滤除铁，第二级过滤除锰 。图10-5所示的压力滤池为 双层滤料滤池 ，经预氧化的含铁含锰地下水，自上而下进入双层滤料滤池， 上层除铁、下层除锰 。

在自然曝气除铁除锰滤池中，因生存条件适宜，不可避免会滋生一些微生物，其中就有一些能够氧化二价铁、锰的铁细菌，具有加速水中溶解氧氧化二价铁、锰的作用。在自然氧化除铁过程中，铁细菌的作用不甚明显。而在中性pH条件下自然氧化除锰困难时，生物作用能够发挥较好的除锰效果，可以认为是生物酶催化作用下生成的锰质活性滤膜作用，也有人认为是生物法除锰。

生物法除铁除锰也是在滤池中进行的 ，称为生物除铁除锰滤池。曝气后的含铁含锰水进入滤池过滤，铁细菌氧化水中Fe ²⁺ 、Mn ²⁺ 并进行繁殖。经数十日，便有良好的除铁除锰效果，即认为滤层中以锰氧化细菌为主的微生物群落繁殖代谢达到平衡，生物除锰滤层已经成熟。如果用成熟滤池中的铁泥对新的滤料层微生物接种、培养、驯化，则可以加快滤层成熟速度，该方法又称为生物固锰除锰技术。 一般认为，生物除锰原理是：Mn ²⁺ 首先吸附于细菌表面，然后在铁、锰氧化细菌胞内酶促反应以及铁、锰氧化细菌分泌物的催化反应下，使Fe ²⁺ 氧化成Fe ³⁺ ，Mn ²⁺ 氧化成Mn ⁴⁺ 。

锰的氧化还原菌对Mn ²⁺ 的去除是在细胞酶参与下的吸附氧化过程。细菌细胞酶上具有发达的Mn ²⁺ 胞内磷脂蛋白运输系统，对Mn ²⁺ 的利用既是生理性解毒，又是能量储备方式。

生物除铁除锰工艺简单，可在同一滤池内完成。当原水中二价铁小于5mg/L，二价锰小于0.5mg/L时，工艺流程如图10-6所示。

生物除铁除锰需氧量较少，只需简单曝气即可（如跌水曝气） 不需要散除CO ₂ ，能力强于催化氧化除锰 ，曝气装置简单。滤池中滤料仅起微生物载体作用，可以是石英砂、无烟煤和锰砂等 。目前，生物除铁除锰法我国已有生产应用，在pH=6.9条件下，允许含锰量2~3mg/L，含铁量高达8mg/L。该工艺的原理、适用铁锰比例以及pH范围，尚需不断研究和积累经验。

有关除铁、除锰滤池的冲洗强度、膨胀率和冲洗时间可参考表10-1选用

除铁、除锰滤池冲洗强度、膨胀率、冲洗时间参考值

注：表中所列锰砂滤料冲洗强度按滤料密度（g/cm ³ ）在3.4~3.6计算，冲洗水温为8℃的数据。

和化学氧化除铁相似，氯、二氧化氯、臭氧、高锰酸钾强氧化剂能把二价锰氧化成四价锰沉淀析出，具有除锰作用，容易发生化学反应的反应式为：

HOCl+Mn ²⁺ +H ₂ O→MnO ₂ +HCl+2H ⁺

理论上，每氧化1mg/L的Mn ²⁺ 需要2x35.5/54.9=1.29mg/L的氯。

2CIO ₂ +5Mn ²⁺ +6H ₂ O→5MnO ₂ +2HCl+10H ⁺

O ₃ +Mn ²⁺ +H ₂ O→MnO ₂ + O ₂ +2H ⁺

其中，二氧化氯、臭氧生产工序复杂。 用氯氧化水中二价锰需要在pH≥9.5时才有足够快的氧化速度 ，在工程上不便应用。 如果通过滤料表面的MnO ₂ ·H ₂ O膜催化作用，氯在pH=8.5的条件下可将二价锰氧化为四价锰 ，是工程上能够接受的除锰方法。

高锰酸钾是比氯更强的氧化剂，可以在中性或微酸性条件下将水中的二价锰迅速氧化成四价锰：

3Mn ²⁺ +2KMnO ₄ +2H ₂ O→5MnO ₂ ↓+2K ⁺ +4H ⁺

理论上，每氧化1mg/L的Mn ²⁺ 需要2x158.04/（3x54.9）=1.92mg/L的高锰酸钾。