压力氧化碱性浸出法从含铬电镀污泥中选择性提取铬

1.成果简介

       研究了加压氧化碱浸法从含铬电镀污泥中选择性提取铬的工艺条件。结果表明，在温度125℃、NaOH浓度1.5 mol/L、氧分压2 MPa、液固比10、浸出时间120 min的条件下，Cr的浸出率可达89.9%。该工艺表现出极好的选择性，铝(27.9%)、锌(4.5%)和铜(0.1%)的浸出率极低，而镍和铁没有浸出。动力学分析表明，浸出过程受到化学控制，活化能为112.12 kJ/mol，残渣分析证实铬浸出成功，剩下的SiO?和Ca?Al?(OH)??中Cr和硫含量降低。

2.引言  

        铬(Cr)是一种有价值的金属，广泛用于各种工业，包括冶金，化学制造和电镀，由于其硬度，耐腐蚀性和脆性等特性。然而，铬资源是稀缺的，特别是在中国这样的国家，几乎完全依赖外部资源。此外，六价形式的铬(Cr(VI))具有剧毒，如果管理不当，将构成重大的环境和健康风险。电镀过程会产生大量含铬的电镀污泥(CES)，这是一种危险废物，不仅含有铬，还含有铜(Cu)、镍(Ni)和锌(Zn)等金属。电子产品处置不当会导致重金属释放到土壤和水系统中，造成环境污染。因此，从CES中回收铬不仅减少了环境危害，而且减少了对原铬资源的依赖。在这项研究中，研究人员旨在开发一种通过压力氧化碱性浸出从CES中选择性提取铬的工艺。之所以选择这种方法，是因为它可以有效地回收Cr，而不会导致其他金属的显著浸出，使其成为一种环保且经济可行的解决方案。本文的重点是优化温度、NaOH浓度、氧压和液固比等条件，以最大限度地提高Cr的回收率，同时最大限度地减少其他金属的浸出。

3.图文导读     

 

（1）原料分析和表征

        本研究的原料为中国某企业的含铬电镀污泥(CES)。物料在105℃下干燥后，含水率为63.3%。通过200目过滤器对物料进行筛分，并对其元素组成进行分析。铬(Cr)采用化学滴定法测定，铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)和铁(Fe)采用ICP-AES法测定。结果如表1所示，表明CES含有多种金属，其中铬含量为11.2%。图1A显示了通过x射线衍射(XRD)鉴定的CaSO₄?0.5H₂O和SiO₂的晶相。然而，其他金属相却不能被观察到，这表明这些金属存在于无定形或低结晶状态。过去的研究表明，重金属，如铬，可能以无定形氢氧化物胶体的形式存在，这一点得到了支持。图1B通过SEM图谱显示，CES的形貌为无序结构，钙和硫区域重叠，表明存在硫酸钙(CaSO4)。其他金属，如Cr，广泛分散，没有固定的模式，与XRD的发现一致。

 

（2）热力学分析

        本节探讨了铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)和锌(Zn)在浸出过程中的平衡行为，使用E-pH图来了解它们的稳定形态。该分析对优化含铬电镀污泥中铬的回收具有重要意义。图2A显示，在pH值低于8时，Cr主要以Cr₂O₇??的形式存在于25°C时。当pH值超过8时，CrO₄??变成稳定的形式，使得Cr在碱性溶液中更容易溶解为Na₂CrO₄。如图2B所示，温度越高，CrO₄??变得越稳定，进一步促进了Cr的浸出过程，特别是在系统中加入氧化剂时。对于Cu，分析表明，当pH值在25°C时超过4时，不存在可溶的形式，但在更高的温度下，CuO₂??会形成，尽管只有在高pH值下才会形成。这意味着Cu不会干扰Cr的回收，通过调节系统的pH和电位，Cr仍然可以选择性地浸出。同样，Ni在pH 7 ~ 14之间以NiO的形式稳定存在，这意味着它在25℃或150℃下都不会被碱浸溶解。从图2C可以看出，Al在25°C的碱性溶液中不能被浸出，而Zn可以以ZnO₂??的形式存在。如图2 - 2所示，随着温度和碱度的升高，会形成AlO₂??毒血症，并且ZnO₂??的稳定区域会继续扩大。然而，这些区域不与CrO₄??重叠，通过仔细控制pH值和氧化电位，确保可以选择性地提取Cr。

 

      为确定铬浸出的最佳工艺条件，采用正交试验法。结果表明，温度的影响最大，其次是NaOH浓度、氧分压和液固比。确定了提取铬的最佳工艺条件为:温度150℃，NaOH浓度2 mol/L，氧分压2 MPa，液固比20。在此条件下，Cr的浸出率为66.6%，低于正交试验的最大浸出率(83.8%)。这表明温度和NaOH浓度的综合影响在这一过程中起关键作用。在固定条件下(氧分压2 MPa，液固比20，浸出时间120分钟，搅拌速度500 rpm)进行进一步实验，实验结果如图3所示。

        由图3A可知，当NaOH浓度从0.5 mol/L增加到2 mol/L时，Cr的浸出率从17.2%提高到74.2%，但当NaOH浓度在100℃下进一步增加到3 mol/L时，Cr的浸出率下降到67.2%。这种行为归因于Ca和Al以Ca3Al2(OH)12和Al(OH)3的形式析出(如图4C和图6A所示)，这发生在溶液中这些元素过饱和时。

        图3B显示了125℃时NaOH浓度对浸出行为的影响。当NaOH浓度为1.5 mol/L时，Cr的浸出率最高达90.5%。随着NaOH浓度的增加，Al开始下降，在1.5 mol/L时达到37.0%的最小值，随后又有所上升。Cu和Zn的浸出率与NaOH浓度呈正相关，因为形成了可溶的CuO2?和ZnO2?毒血症。

        在图3C和3D中，温度和NaOH浓度在150°C和175°C下的影响遵循类似的模式:Cr浸出先增加后减少。当NaOH浓度为1.5 mol/L和1.0 mol/L时，Cr浸出率最高，分别为86.0%和89.5%。铝、铜和锌的浸出也随着NaOH浓度的升高而增加，这与理论预期一致。

 

        图4A显示，随着NaOH浓度的升高，Cr浸出开始增加，但在不同温度下，超过某一点后Cr浸出减少，这与热力学分析不符。为了研究这种差异，我们使用SEM-Mapping、XRD和XPS对浸出残渣进行了表征，如图4B、4C和4D所示。

        图4B的SEM图谱显示，残留物的形貌比原始CES更加规则，Cr、Ca、Al和O共存于一个化合物中，可能是铬酸钙或Cr-氢石榴石[Ca₃Al₂(CrO₄)_0.12(O₄H₄)_2.88]。图4C证实残留物中不存在六价铬(Cr(VI))化合物，表明Cr浸出量的减少不是由于Cr(VI)的沉淀。图4D为XPS分析，Cr2P_3/2的结合能表明存在Cr(III)，而不是Cr(VI)。

 

其它条件对浸出过程的影响

        本节探讨了氧分压、液固比和反应时间对铬浸出过程的影响。实验条件为:温度125℃，NaOH浓度1.5 mol/L，液固比10，氧分压2 MPa，反应时间120 min，搅拌转速500 rpm。结果如图5所示。

 

氧分压

        如图5A所示，随着氧分压的升高，Cr的浸出率(LCr)增加。在2 MPa时，浸出速率最大。进一步增加压力对Cr浸出没有额外的影响，因为系统达到了氧转移的极限。氧分压对铝、铜和锌的浸出率没有显著影响。

 

液固比

        液固比的影响如图5B所示。Cr浸出率由液固比为5时的56.9%提高到液固比为10时的90%左右。超过这一点，增加比例对Cr浸出没有显著影响。随着液固比的增大，Al、Cu和Zn的浸出率继续上升。对于选择性Cr浸出和最小化杂质萃取，确定了10的液固比为最佳。

 

反应时间

        图5C显示了反应时间对浸出过程的影响。Cr浸出率由5 min后的30.9%提高到120 min后的89.9%。延长反应时间超过120分钟对Cr浸出没有显著影响。另一方面，铝浸出率在30分钟内开始下降到25.0%，之后趋于稳定。这种行为归因于Ca3Al2(OH)12在NaOH溶液中的快速沉淀。Cu和Zn的浸出基本保持不变，LZn约为4.5%，LCu接近0%，表明浸出过程主要针对Cr。

 

最优条件总结

        在125℃、1.5 mol/L NaOH、2 MPa氧分压、液固比为10、反应时间为120 min的条件下，Cr的浸出率可达89.9%。相比之下，Al、Zn和Cu的浸出率较低，分别为27.9%、4.5%和0.1%，而Fe和Ni则完全没有浸出。图5D显示了渗滤液中Cr和Al的最终浓度，Cr为10.1 g/L, Al为0.5 g/L。 

浸出渣分析与表征

        加压氧化碱浸过程结束后，对浸出渣进行分析，进一步了解其组成，确认铬等元素在浸出过程中的行为。结果如表2所示，突出了浸出后元素组成的变化。与原始CES组成相比(如表1所示)，残渣中Cr和S的含量显著降低，说明浸出过程中铬得到了有效的萃取和脱硫。然而，Cu、Ni和Al的浓度增加，表明这些元素仍然存在于残留物中，这意味着它们在处理过程中没有被浸出。采用XRD对浸出渣的物相组成进行检测，如图6A所示。SiO?和Ca?Al?(OH)??的特征峰仍然存在，表明这些相在浸出后仍然存在于残渣中。这些衍射峰的强度随着NaOH浓度的增加而增加，表明在高碱度下残渣的结晶性得到改善。此外，通过SEM观察，随着NaOH浓度的增加，残留物的形貌变得更加规则。对最佳浸出条件下的残渣进行SEM-Mapping分析，如图6B所示。测图结果显示Cr和S的分布明显减少，证实了大部分Cr和S在浸出过程中已被去除。残留物中Ca、Al和Cr的重叠分布表明，这些元素存在于同一相，支持形成铬酸钙或Cr-氢石榴石等化合物，如前几节所述。

 

铬浸出过程的表观动力学分析

        为了更好地理解铬浸出过程的限速步骤，采用了未反应收缩核模型。该模型有助于确定该过程是否受化学反应、扩散或界面转移和扩散控制。在NaOH浓度为1.5 mol/L、液固比为30、氧分压为2 MPa、搅拌转速为500 rpm的条件下，分析了浸出时间与Cr浸出率的关系。所研究的温度范围为95-125℃。然后将动力学数据拟合到三种不同的模型中，如图7所示。

 

化学反应控制模型:如图7A所示，Cr浸出过程与化学反应控制模型拟合良好，说明该过程主要受化学反应控制，而非扩散控制。

 

扩散控制模型:图7B对扩散控制模型拟合较弱，说明扩散不是Cr浸出过程中的主要限制因素。

 

界面传递和扩散控制模型:同样，图7C表明界面传递和扩散不是该过程的主要控制机制。

        为了进一步证实Cr浸出过程受化学反应控制，应用Arrhenius方程(如图7D所示)。计算得到的表观活化能为112.12 kJ/mol。根据以往的研究，活化能高于42 kJ/mol通常表明化学反应得到控制。这一结果支持了Cr在铈中浸出受化学反应控制的结论。另外，利用激光颗粒分析仪对浸出渣粒度进行分析，发现随着反应的进行，浸出渣粒度减小。残留A(3分钟后)的D90(90%的颗粒小于此尺寸)为47.7?m，而残留B(10分钟后)的D90为39.5?m，表明随着时间的推移，反应导致颗粒尺寸减小。

小结

         本研究通过热力学分析和因子实验分析了Cr、Cu、Ni、Al和Zn的浸出行为，考察了温度、NaOH浓度、氧分压、液固比和反应时间对CES压氧化碱性浸出的影响。发现Cr、Cu、Ni、Al在室温下不能用碱萃取，而Cr在高温和氧化条件下，通过控制pH和体系电位，可以选择性地回收为CrO??^-。最佳浸出条件为:125℃，1.5 mol/L NaOH, 2 MPa氧分压，液固比为10，反应时间为120 min，转速为500 rpm, Cr的浸出率为89.9%，Al的浸出率为27.9%，Zn的浸出率为4.5%，Cu的浸出率为0.1%，Fe和Ni均未浸出。然而，高温和NaOH浓度降低了氧的扩散，阻碍了Cr(III)氧化成Cr(VI)。动力学研究表明，该过程是化学控制的，活化能为112.12 kJ/mol，强调了进一步净化渗滤液中的Cr和从残渣中回收Cu和Ni等金属的重要性。