技术 | 碱激发矿渣-钢渣-粉煤灰复合胶凝材料的配比优化

01    

        引言                

     

传统的硅酸盐水泥是一种以石灰石、黏土为原料，经高温煅烧、研磨而成的水硬性材料，其生产能耗高，还会排放大量温室气体[1-3]。近年来，随着我国工业化水平的不断提高，各类废弃物数量也在逐年增加。其中，矿渣、钢渣、粉煤灰由于产生量较大，若不采用合适的方式加以利用，将极大增加其对土壤和环境压力。  

碱激发材料是一种利用碱性溶液激发工业废渣或含铝硅酸盐粉末材料，形成的具有胶凝性能的无机非金属材料，可部分代替硅酸盐水泥用于建构筑物建设。碱激发材料的形成无需高温煅烧，既能节省能源消耗，也能减少污染物的排放，具有广阔的应用前景[6]。矿渣、钢渣和粉煤灰是钢铁、电力等行业产生的主要固体废弃物，含有较高的硅铝氧化物和钙氧化物，是碱激发材料的重要前驱体[7-8]。将矿渣、钢渣和粉煤灰用于制备碱激发材料，可有效提高碱激发材料的性能和多样性。  

采用传统方法确定碱激发胶凝材料物料配比参数时，通常是仅改变一个参数，固定其他参数，以寻求最佳激发条件，并未考虑各参数交互的影响。当多个参数均发生变化时，以传统方法得到的物料配比可能非最佳配比。而采用曲面响应法，应用数学和统计原理，可通过较少的实验次数，探究各影响因素之间的交互作用，得出最佳物料配比。  

本文选取矿渣、钢渣、粉煤灰为实验对象，通过曲面响应法探索矿渣、钢渣、粉煤灰对碱激发材料性能的影响。  

02    

   碱激发材料性能实验及测试方法        

  4施      

2.1实验材料  

实验所需原材料矿渣、钢渣、粉煤灰均来自公司及园区附近的工业废渣，原材料化学组分见表1。  

 

主要采用碱激发剂氢氧化钠（纯度≥96%）、水玻璃（n=3.4有效含量34.5%），ISO标准砂，自来水。试验固定水玻璃模数1.6、水灰比1：2、砂灰比3：1。  

2.2实验方案  

按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO）法》制备碱激发材料胶砂试件（以下简称“试件”），进行28d抗压强度和压折比测试。  

采用Design-Expert设计软件中的Box-Behnken设计方法，共选取17个实验点。实验设计矿渣（GGBS）掺量范围45%~75%，钢渣（SS）掺量范围10%~30%，粉煤灰（FA）掺量范围15%~25%。曲面响应分析因素及实验配合比如表2所示。  

03    

      碱激发材料强度模型建立与分析            

 

3.1强度模型设计分析  

3.1.1模型的选择  

以粉煤灰（FA）含量、钢渣（SS）含量、矿渣（GGBS）含量、碱当量为自变量（输入因子），以试件的28d抗压强度、压折比为因变量（输出因子），碱激发材料强度模型试验结果如表3所示。  

 

对线性（Linear）、双因素（2FI）、二次方程（Quadratic）模型进行回归分析，采用系数R2选择合适的模型。  

对强度试验数据进行方程模型拟合，验证数据模型的充分性和显著性。28d抗压强度、压折比时序模型平方和结果见表4、表5，模型汇总统计结果见表6、表7。  

从表4、表5可知，粉煤灰、钢渣、矿渣三元复合胶凝材料体系中，当置信区间为99%时，28d抗压强度、压折比模型P≤0.05，说明选取特殊二次数据模型拟合是显著的。由表6、表7可知，28d抗压强度、压折比模型的R2抗压=0.857 1和R2压折比=0.982 8，校正R2抗压=0.771 4和校正R2压折比=0.960 8，预测R2抗压=0.796 7和预测R2压折比=0.725 5，28d抗压强度、压折比的标准差相对较小，校正R2相对较大，且校正R2和预测R2差值相对较小，这也从另一个角度说明了采用2FI、二次模型方程能拟合出粉煤灰、矿渣、钢渣的实验过程。  

3.1.2回归方程拟合分析  

通过Design-Expert软件进行响应曲面分析拟合，得到各因素与响应值间的回归方程关系式如下：  

Y28d抗压=47.54-4.68×A+2.12×B+6.96×C-2.72×AB-4.7×AC+1.67×BC（1）  

Y压折比=8.28+0.01×A+0.02×B+1.65×C-0.44×AB-0.30×AC+0.004×BC-0.28×A2-0.10×B2-1.11×C2（2）  

3.1.3模型的充分性验证  

28d抗压强度、压折比实验数据的残差正态图分别见图1、图2，由图1a、图2a可知，实验数据点近似在直线附近，说明实验数据的残差遵循正态分布并具有适当的误差项。  

由图1b、图2b可知，实验数据点大致分布在预测值（直线）附近，这说明该二阶数据模型具有相对较为准确的预测能力，模型所选择的输入指标合理，用于模拟矿渣、钢渣、粉煤灰的实验过程合理。  

3.1.4响应曲面分析  

各因素对材料试件28d抗压强度的曲线响应影响见图3，以下讨论各因素对强度指标的影响时，其中一个因素值取中值。由图3a可以看出，当碱当量浓度一定时，随着粉煤灰掺量的增大，矿渣和钢渣呈比例的逐渐减少，砂浆试件的抗压强度呈现出不断减小的趋势。这可能是因为，相比于矿渣，粉煤灰的活性较低，需在更大浓度的碱性条件下溶出Al、Si、Ca/Na，重新聚合生成C-（A）-S-H或N-（A）-S-H凝胶；也可能是因为粉煤灰溶解Al、Si、Ca等的速率较低或粉煤灰的加入，使试件体系内的氧化钙含量减少，减弱了钙离子对C-S-H和C-A-S-H等物质生成的影响，使得同周期养护的试件强度较低。随着钢渣掺量的增大，粉煤灰和矿渣掺量逐渐减少，试件的抗压强度随之不同程度的增大。这可能是因为钢渣粉料呈不规则棱角状且质地坚硬，起到了微集料的填充作用，可改善试件的基体结构，使其更致密；同时钢渣的水化伴随着碱激发系统碱度的提高，有效补偿了玻璃体溶解和反应所必需的氢氧根离子，提高了矿渣、粉煤灰的反应程度。  

由图3b、图3c可以看出，当矿渣、粉煤灰、钢渣的掺量不变时，尤其钢渣、矿渣掺量较高或粉煤灰掺量较低时，砂浆试件的抗压强度随着碱当量浓度的增大，呈现上升趋势。这是由于砂浆试件为三元物料(矿渣、钢渣、粉煤灰)复合而成，钢渣、矿渣钙质原料(CaO)相对较多，随着碱当量浓度的增大，溶液中氢氧根离子浓度较大，导致矿渣、钢渣、粉煤灰等溶出的速率增大，Ca2+在试件整体体系中的浓度增大，促进了铝硅酸盐矿物的溶解速率和溶解程度，使其试件结构更为致密，抗压强度增大。  

 

3.2脆性模型设计分析  

试件的脆性特征主要取决于其在破坏过程中裂缝产生和扩展的速率。裂缝产生后，快速扩展的时间间隔越短，试件的脆性越显著。压折比是衡量脆性特征的主要参数，指试件的抗压强度与抗折强度之比，压折比越大，试件的脆性越大。  

各影响因子对试件压折比的曲面响应影响见图4。由图4a可知，当碱当量浓度保持一定时，随着钢渣掺量的增加，或粉煤灰和矿渣掺量的逐步降低，试件的压折比逐渐降低。这可能是因为，相比于矿渣，钢渣粉料的早期活性相对较低，钢渣粉的掺入会降低基体的水化反应速率，因此在试件的早期阶段，反应收缩会减小，裂纹的生成也会较少，从而使试件的脆性减弱。同时，由于钢渣中还含有少量的f-CaO和MgO,与水反应后产生体积膨胀的Ca(OH)?和Mg(OH)?,能够部分弥补因矿渣、粉煤灰等原料反应所造成的体积收缩效应。当碱当量浓度较低时，随着粉煤灰掺量的增大，矿渣和钢渣的掺量逐渐降低，试件的压折比呈现上升趋势。这可能是由于粉煤灰的活性相对较低，随着粉煤灰掺量的增大，试件体系中Ca2+浓度较低，粉煤灰中的活性组分与溶液中的H+交换的速率降低，意味着粉煤灰中的活性组分SiO?和Al?O?等同水泥水化产物在有水参与的情况下发生化学反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙等物质的速率降低，试件的孔隙率或孔结构相对增大，试件的脆性相对增大。  

由图4b、图4c可以看出，随着碱当量浓度的增大，试件的脆性不断增大，溶液中的氢氧根离子浓度增加，浆体的碱度变大，促进了矿渣、粉煤灰、钢渣的水化程度提升，导致单位时间内试件的水化热和反应收缩增大，试件脆性逐步增大。同时，适当的碱当量浓度会放大钢渣、粉煤灰、矿渣对试件性能的影响。  

 

3.3模型的优化与验证  

强度不仅是评估水泥品质的核心依据，更是评判混凝土抵御外界破坏能力的关键性能参数之一。因此，在设定原材料掺量的取值范围时，我们根据试件原材料的重要性，将其划分为三级评价等级；对于试件的韧性，即其承受压折比的取值范围，我们赋予了其四级的重要性评级；而在强度方面，我们则追求尽可能大的数值，因此，将其重要性评级提升至了五级，其他因素仍取三级重要性评级。  

通过采用软件优化功能，得到响应曲面的最佳分析结果，并以试件原材料最优配合比和优化后预测数据进行三次平行试验，将试验结果平均值作为最终的测试值，以保证结果的准确性和可靠性。具体的测试结果如表8所示。  

 

从表8可知，试件的28d抗压强度、压折比的预测值和实测值的绝对误差分别为0.6%、2.6%，误差<3%。这表明选择该模型预测试件性能指标较为合适，采用曲面响应法可对碱激发材料原材料配合比进行优化设计，且结果可靠。  

04    

     结语            

 

本文利用曲面响应法对碱激发矿渣-钢渣-粉煤灰复合胶凝材料的配比进行了优化设计，并得到了以下结论：  

（1）粉煤灰、钢渣及碱当量含量对碱激发材料的28d抗压强度与压折比具有显著影响，且三者之间存在相互作用的复杂关系。通过对比验证，所选用的模型在拟合实验数据方面表现优异，具有较高的可靠性及预测精度，能够较为准确地反映各因素对碱激发材料性能的影响规律。  

（2）随着粉煤灰掺量的增加，碱激发材料的抗压强度呈现出降低趋势，同时其脆性表现亦愈发不佳。相反，钢渣掺量的提升能够有效提升碱激发材料的抗压强度，并优化其脆性性能。随着矿渣掺量的逐步增加，碱激发材料的抗压强度呈现出显著增长的趋势，但同时也对碱激发材料的脆性特性造成了一定负面影响。在碱当量方面，碱当量浓度的增加，对碱激发材料性能的影响和矿渣的影响趋势相同。因此，在碱激发材料制备过程中，需要综合考虑原材料掺量的影响，以达到最佳的性能平衡。  

（3）在碱激发材料试件制备过程中，当矿渣掺量为60%，钢渣掺量为20%，粉煤灰掺量为20%，且碱当量控制在6%时，所制备的试件展现出较为优越的综合性能。经过28d的养护周期，其抗压强度可达47.8MPa，压折比维持在7.4MPa。  

（4）本文为工业园区提供了一种计量化、规模化利用工业废渣制备高性能碱激发材料的方法，有助于节约资源、保护环境、降低成本。                    

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