COD测定方法结果对比和影响测定结果因素

做环保水处理这一行这么多年了，要说我最不愿意面对的一类废水，高氯低COD的肯定有一席之地。例如氯离子动辄上万毫克升，然后COD值只有个五六十毫克升。如果在遇上业主要求你再去除个百分之五六十的样子，那就更挠头了。那位说了：“区区五六十的COD，就算全部去除掉，又能费多大劲？”没错，要是抛开盐度不看，单论COD，就算构成物质全是POPs，那也是一顿高级氧化就能解决的。实在解决不了，那就加大点火力输出，总归是能摆平的。但如果高盐再复配了低COD，那就难了。怎么个难法呢？就像少数几个谍探，伪装成了老百姓，混进了乌泱泱的人群中，不费一番大力气，你又如何分得清？这种高盐低COD废水就是如此，少数的几个真正构成COD的有机物，混入了大量的“假”COD——氯离子中。如果此时你还按照常规流程检测，那么最终得到的数据，肯定就会失真。实际项目中，因为这种数据失真引发的纠葛，可不在少数。就好比说我们最近一个项目，最后的出水就是一种典型的高氯低COD废水。通过我们自测，发现出水的氯离子含量差不多在10000mg/L左右，COD值差不多在40mg/L左右。但人家甲方的化验室却并不认同我们的数据，经过他们自测，发现出水COD在100mg/L左右。双方的数据，足足差了一倍不止！领导为此懊恼不已，就拉着我们的化验员找甲方的化验员对质。但双方化验员都坚持说自己测得没错，都指责对方不专业，但具体怎么个不专业法，双方又说不出来个所以然。等我到现场一看，差点没乐出声来，赶紧安抚剑拔弩张的双方人员，说你们都没错。双方都用异样的眼光看着我，都想听听我这个和稀泥的怎么往下说。我倒是无所谓，把事情的缘由给他们说清楚了，双方听后恍然大悟，这才肯坐下来好好谈谈，后面的检测该怎么办。原来我们使用的COD测量方法，是哈希的预制管快速消解试剂，量程0~150mg/L。而甲方化验员使用的COD测量方法，却还是老国标中规定的回流消解+固体硫酸汞掩蔽剂法。我再看他们实验室中剩余的药液颜色，明显是＞1000mg/L的高量程试剂。您要问这两者有差别吗？有，而且老大了！为了验证这两者的差别，我还特意做了一系列的对比实验。我当时做实验时的水样，属于自配水样，COD物质选用的邻苯二甲酸氢钾，配制后不加盐，测得COD=50mg/L。然后选用相同的邻苯二甲酸氢钾投加量，额外加入了NaCl，配制成Cl-浓度1000mg/L和2000mg/L的溶液。这个自配的水样，虽然比不得我上述案例中的出水氯离子高，但也算是个高氯低COD的类型了。配置好水样后，我主要从3个方面考察了这种高氯低COD废水测量过程中的影响因素：（1）密闭消解和敞口消解的区别；（2）氧化剂重铬酸钾对最终结果的影响；（3）掩蔽剂投加方式对最终结果的影响。先看第一个实验的结果，也即密闭消解和敞口消解的区别。经过我的验证，结果显示，1000mg/L的氯离子+50mg/L的COD的标液，密闭消解测量结果COD=48mg/L，误差率-4%。2000mg/L的氯离子+50mg/L的COD的标液，密闭消解测量结果COD=53mg/L，误差率6%。1000mg/L的氯离子+50mg/L的COD的标液，回流消解测量结果COD=58.41mg/L，误差率16.8%。2000mg/L的氯离子+50mg/L的COD的标液，回流消解测量结果COD=60.43mg/L，误差率20.8%。很明显，对于高氯低COD废水的测量结果，密闭消解的误差率更小。
这是因为在密闭的容器中消解测定COD时，当水中的Cl-氧化成Cl2并达到气液平衡时，Cl-便不能再被氧化成Cl2。这有助于减少参与氧化还原反应的Cl-离子数量，再配以掩蔽剂的使用，因此可以使最终测定的COD值误差更小。而国标法中规定的回流消解工艺，则无法达到Cl2气液平衡的效果，因而水中的Cl-会源源不断的参与氧化还原反应，导致其最终检测误差大增。再看第二个实验，也就是氧化剂重铬酸钾对最终结果的影响。这个没法用哈希的预制管试剂进行了，所以只能以回流消解的工艺来对比。针对国标中的规定，重铬酸钾溶液有两个浓度，一个是高浓度（0.25mol/L），另一个是低浓度（0.025mol/L）。经过我的验证，结果显示，1000mg/L的氯离子+50mg/L的COD的标液，采用高浓度重铬酸钾消解，最终得到的COD=65.32mg/L，误差率30.64%。2000mg/L的氯离子+50mg/L的COD的标液，采用高浓度重铬酸钾消解，最终得到的COD=76.81mg/L，误差率53.62%。1000mg/L的氯离子+50mg/L的COD的标液，采用低浓度重铬酸钾消解，最终得到的COD=55.33mg/L，误差率10.66%。2000mg/L的氯离子+50mg/L的COD的标液，采用低浓度重铬酸钾消解，最终得到的COD=65.71mg/L，误差率31.42%。很明显，0.025mol/L的低浓度重铬酸钾溶液测量出来的COD数值，误差要比0.25mol/L的高浓度重铬酸钾溶液，要低不少。这个也很容易理解，毕竟影响一个化学反应向右进行的方法中，就有使劲提升反应物浓度这一招。左侧反应物浓度越高，最终右侧产物的产量就越高。而在重铬酸钾消解COD的过程中，重铬酸钾就是左侧的反应物，Cl2就是右侧的产物。重铬酸钾浓度越高，被氧化的Cl-就越多，最终得到的“假”COD数值自然也就越高了。这至少说明了一点：“人家专家当初设置COD量程范围时，是有其道理的，咱们在选择量程时，一定要按照人家的范围来，切莫明明只有50mg/L的COD，你非得去用1500mg/L的量程去怼，那出来的结果肯定不准！”说完氧化剂，再说说掩蔽剂。有关测量COD的掩蔽剂，一般有两种：硫酸汞和硫酸银。硫酸汞是在COD测量过程中使用的，而硫酸银是在COD测量前专门针对水样使用的。说实话，我并不提倡使用硫酸银。至于原因，一方面是因为我穷，买不起那玩意儿。另一方面，提前针对含氯废水使用硫酸银沉淀除氯，产生的大量沉淀也有可能会把一部分的有机物给吸附住，这样测量的COD值实际上是偏低的。所以说还得从正规的掩蔽剂上下功夫。但是硫酸汞的正确用法，你真的领会了吗？这里我说硫酸汞的正确用法，有两层用意：一曰用量，二曰加药形式。用量好理解，就是加多加少的意思。加药形式，指的是直接投加固体，和先把硫酸汞溶解了，然后再以液体的形式投加。分别以这两种形式进行实验，我发现得到的结果差别还是挺大的。例如我固定采用0.025mol/L的重铬酸钾氧化剂，然后搭配1000mg/L的氯离子+50mg/L的COD的标液，中间投加0.2g硫酸汞固体，回流消解后，测得COD=55.62mg/L，误差率11.24%。1000mg/L的氯离子+50mg/L的COD的标液，中间投加0.4g硫酸汞固体，回流消解后，测得COD=51.21mg/L，误差率2.42%。1000mg/L的氯离子+50mg/L的COD的标液，中间改用100g/L的液体硫酸汞溶液2mL，回流消解后，测得COD=50.13mg/L，误差率0.26%。Ps：液体硫酸汞的配制方法，详见HJ828-2017第6.11规定。由上述结果可以推测两点结论：（1）固体硫酸汞加的越多，对于氯离子的掩蔽效果越好；（2）相同投加量的前提下，液体硫酸汞对于氯离子的掩蔽效果更好。所以，我个人建议，在面对高氯低COD废水时，如果的确不方便采取密封消解的方法，那也得选用HJ828-2017标准中规定的液体硫酸汞投加方法进行操作。以上就是我为了说明高氯低COD测量过程中可能存在的影响因素，而做的对比实验。话又说回来，在面对类似我们项目中那种典型的高氯低COD废水测量时，甲方化验员到底犯了什么错误呢？首先，他们用了更利于Cl-氧化的敞口消解回流方式；其次，他们用了更不利于掩蔽Cl-的固体硫酸汞投加方式；最后，他们用了远超水样实际COD值的高浓度重铬酸钾氧化剂。而我们化验员使用的是哈希密封消解预制试剂管，且为低量程，因此在第1、3两点上，相对于甲方化验员是更加专业的。至于第2点，人家哈希的预制管用的也是固体硫酸汞，这个咱也没辙。虽然我的评判结果，仍旧是利于我方而不利于甲方，但我说的头头是道，甲方的化验员们倒也不好指摘什么。后来经过协商，甲方的化验员还是倾向于采用HJ828-2017标准中规定的低量程测量方式。这样测出来的结果，虽然和我们用哈希自测仍有差距，但也比老国标那种敞口回流+固体硫酸汞+高浓度重铬酸钾得到的结果，要低很多了。当然了，你可能还会说可以用氯气校正法测量。

▲氯气校正法测量高氯废水COD

但我亲自操作过，这种检测方法不但麻烦，而且得到的结果特别不稳定，忽高忽低的，就跟抽风一样。

这可能和氮气通入的条件有关，但具体有多大的影响，我也没有太过深入的研究，所以就不多说了。

好了，今天这篇有关于高氯低COD废水测量的日记，说到这也就结束了。