【干货分享】钢渣高效碳化及无定形二氧化硅制备

钢铁产业在我国经济中起着支柱型作用.2022 年，全球粗钢产量为 18.85 亿吨，其中中国粗钢产量占比 54.0%，成为全球第一钢铁生产国。在中国，每生产1 吨钢便有 0.15-0.25 吨钢渣产生。目前，我国钢渣的累计堆存量已超过 11 亿吨，但因钢渣中f-CaO 和f-MgO 含量较高，使其在使用时存在显著的安定性不良问题，导致其利用率不足 30%。大量积压的钢渣不仅浪费土地资源，而且会对环境构成威胁，因此急需寻求一种新的钢渣处理方法。

作为大宗碱性固体废弃物，钢渣中高含量的碱性氧化物(CaO、MgO 等)使其具有良好的 CO ₂ 捕集和封存能力.现有的钢渣直接碳化方法主要包括干法、半干法和湿法碳化.直接干法/半干法碳化方法操作简单，但是硅质钝化层的形成会限制钢渣的反应速率，导致碳化程度较低 。传统湿法碳化虽能提高钢渣的反应速率及碳化程度，但碳化后的钢渣用于建筑材料领域时的性能仍不理想。钢渣中的硅酸盐相矿物(β-C ₂ S、C ₃ S)在碳化作用下会形成碳酸钙、硅胶等产物.碳化产物硅胶可以溶于碱性溶液中，因此可以利用碱溶液对硅胶进行有效分离。所提取的硅胶也可进一步作为硅基材料实现高值化利用。 

鉴于此，本文提出了一种新的矿物碳化方法，以 Na ₂ CO ₃ 溶液为介质，通过湿法碳化对钢渣进行碳化处理。本文系统研究了不同反应参数对钢渣碳化性能的影响，对碳化产物进行了分析表征，并成功提取了高纯度的无定形二氧化硅。这一研究不仅对钢渣的低碳处理提供了新的途径，还实现了钢渣中硅相的高值化利用，扩大了钢渣的应用领域。

原材料

本研究所用钢渣(SS)为江西省某炼钢企业的碱性氧气转炉(BOF)钢渣，通过破碎、粉磨、筛分得到粒径小于 200 μm 的粉末；钢渣粒径分布、矿物组成如图 1 所示，化学组成见表 1。

实验中所用 Na ₂ CO ₃ 试剂为分析纯，纯度＞99.8%.HNO ₃ 溶液，分析纯级，含量为65.0%-68.0%，使用时稀释至1 mol/L.实验用水为去离子水，在25 ℃条件下电阻率约为18.2MΩ?cm。

湿法碳化流程及反应参数设计

本试验的 Na ₂ CO ₃ 溶液湿法碳化钢渣工艺流程如图 2 所示。首先，在玻璃瓶中配置不同浓度的 Na ₂ CO ₃ 溶液，将装有100 ml Na ₂ CO ₃ 溶液的玻璃瓶置于恒温磁力搅拌器中，加入不同质量的钢渣(以配置不同的液固比)进行搅拌，反应不同时间后过滤得到碳化产物及溶液1(见式(1)).用去离子水多次洗涤碳化产物并过滤，制得碳化钢渣(Carbonated steel slag, CSS)；同时，在溶液 1 中不断通入 CO ₂ 气体，直至溶液 pH 值降至10 左右(见式(2))，通过离心、酸洗/水洗获得含硅凝胶及溶液 2，含硅凝胶经异丙醇洗涤、干燥后获得二氧化硅。

为探究 Na ₂ CO ₃ 溶液湿法碳化钢渣的最佳反应参数，本实验设计了不同的 Na ₂ CO ₃ 溶液浓度 c(0.5、1、2、2.5、3 mol/L)、反应温度 T(20、40、60 ℃)、液固比 l/s(2-24 ml/g)和反应时间 t(10-1440 min)，分析钢渣在此反应参数下碳化程度及性能演变规律.碳化时采用集热式恒温磁力搅拌器持续搅拌，搅拌速率为700 r/min。

测试方法

采用 Mettler-Toledo TGA2 热重分析仪进行热重分析，温度测试范围为 35 ℃-950 ℃，样品所含 CO ₂ 含量、CO ₂ 吸附量及钢渣碳化程度计算方法分别如式(3)、(4)、(5)所示。

其中，?m _CO2 为碳化钢渣样品在520 ℃-800 ℃由于碳酸钙分解导致的质量损失；m _105℃ 为样品在105 ℃时的质量；CO _{2 uptake} (wt.%)表示钢渣的CO ₂ 吸附量；CO ₂ final (wt.%)与CO _{2 initial} (wt.%)分别为 CSS与SS中 CO ₂ 的含量； μ _CaO 表示样品的碳化程度；CaO _total 为 SS中CaO的总含量(39.89 wt.%)； M _CaO (g/mol)为CaO 的摩尔质量(56g/mol)， M _CO2   (g/mol) 为 CO ₂ 的摩尔质量(44 g/mol)。

采用 pH 计监测反应溶液中 pH 值变化.二氧化硅提取率的计算方式如式(6)所示：

其中，SiO _{2 total} 为SS 中 SiO ₂ 的总量(18.77 wt.%)， C _{Si, Solution 1} 和 C _{Si, Solution 2} 分别代表溶液1和2中的 Si 元素含量(mol/L)， M _SiO2 为 SiO ₂ 的摩尔质量(60 g/mol)，l/s(ml/g)为对应条件下的液固比。

 采用 等离子耦合原子发射光谱技术(ICP-OES)测定溶液中 Si 元素的含量。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试二氧化硅的结构，透射扫描波数范围为 4000-400 cm ^-1 .使用 X 衍射仪分析仪(XRD)测试碳化产物及所提取二氧化硅的物相组成，采用扫描电镜(SEM-BSE)分析碳化后钢渣微结构的变化。

反应参数对钢渣碳化的影响

Na ₂ CO ₃ 溶液浓度

为探究 Na ₂ CO ₃ 溶液湿法碳化钢渣的最佳反应制度，本文研究了 Na ₂ CO ₃ 溶液浓度、反应温度、液固比和反应时间对钢渣碳化性能的影响。根据测得的 TG 数据由式(3)-(5)计算得出钢渣碳化程度，将其作为确定最佳碳化反应参数的依据.其中，图 3 中三角形符号表示为该步骤中所确定的最佳反应参数。 

图 3(a)为钢渣在不同 Na ₂ CO ₃ 溶液浓度下钢渣的碳化程度变化图。其中 T=40 ℃，l/s=4ml/g，t=2 h，确定 520-800 ℃为钢渣碳化产物碳酸钙的分解温度.由图可知，随着 Na ₂ CO ₃ 溶液浓度的增加，钢渣碳化产物中碳酸钙的分解峰值逐渐增强，钢渣的碳化程度增大。当Na ₂ CO ₃ 溶液浓度从0.5 mol/L 增加至 2.5 mol/L 时，钢渣的碳化程度呈线性增加，从 10.2%增长至 27.66%，其原因在于溶液浓度的增加增强了反应物分子间的碰撞频率，加快了 Ca ²⁺ 与 CO ₃ ^2- 的结合速率，促进了碳化反应的进行。

然而，当 Na ₂ CO ₃ 溶液浓度从 2.5 mol/L 增加至 3 mol/L 时，碳酸钙分解峰值无明显增加，钢渣碳化程度的增长速度趋缓，可能是由于溶液浓度较高时，反应物分子间的空间障碍和相互排斥作用限制了反应速率的增长。因此，取2.5 mol/L 为 Na ₂ CO ₃ 溶液的最佳浓度，在此浓度下，钢渣的碳化程度为27.66%，固碳量为 8.67%。

反应温度

在确定 2.5 mol/L 为 Na ₂ CO ₃ 溶液的最佳浓度后，保持 l/s=4 ml/g，t=2 h，研究了不同温度(20 ℃、40 ℃、60 ℃)对钢渣碳化程度的影响.如图 3(b)所示，钢渣的碳化程度随反应温度的增加呈现先增长后减小的趋势。温度的升高会加快钢渣中 Ca ²⁺ 的溶出速率；同时，碳酸盐的溶解度随温度升高而降低，加快碳酸钙的沉淀，促进碳化反应的进行。当反应温度为 40 ℃时，钢渣中钙的浸出率最高，钢渣的碳化程度最高，为 27.66%。然而，当温度继续升高时，Na ₂ CO ₃ 溶液的水溶性会降低，并且 CO ₃ ^2- 会转化为 HCO ₃ ^- ，降低了反应速率.因此，钢渣的最佳反应温度为 40 ℃。

液固比

图3(c)所示为钢渣碳化程度随液固比的变化.其中 c=2.5 mol/L，T=40 ℃，t=2 h，l/s=2-24 ml/g。可以看出钢渣的碳化程度随液固比的增加而增加，但增长速率逐渐减小。湿法碳化中，液固比主要影响钢渣中钙的溶出。液固比的增加会促进钙离子的溶出，从而促进了碳化反应的进行。因此，当液固比从2 ml/g增加至20 ml/g，碳化程度从19.07%增加至56.84%。而当液固比进一步增加时，碳化程度无明显增长.表明液固比为 20 ml/g 时，单位质量的钢渣所需的溶液已达到饱和点。

反应时间

在最佳碳化反应条件(c=2.5 mol/L，T=40 ℃，l/s=20 ml/g)下，研究了碳化时间对钢渣碳化效率的影响，结果如图 3(d)所示。可以看出，碳化程度随碳化时间的增加持续增长.在碳化初期，由于钢渣中钙镁离子的大量解离，碳化反应迅速进行，碳化程度增长幅度较大。随着碳化时间增加，钢渣中纯硅酸盐相(β-C ₂ S、C ₃ S)逐渐碳化完全，由于钢渣中的 RO 相(主要由 FeO 与 MgO 形成的连续固溶体)与大粒径硅酸盐相所形成的固溶体难以碳化，导致钢渣碳化效率随时间增加而逐渐降低，碳化程度增加缓慢.在 20 h 时钢渣达到最大碳化程度 78.60%，此后延长反应时间钢渣的碳化程度基本不再增加。

综上所述，可以确定 Na ₂ CO ₃ 湿法碳化钢渣的最佳反应参数为：c=2.5 mol/L，T=40 ℃，l/s=20 ml/g，t=20h.在此参数下钢渣可以达到最大碳化程度 78.60%，固碳量为 24.63%。

碳化钢渣的矿物组成与微观形貌

如表 2 所示，通过改变液固比与反应时间，得到了两种不同碳化程度的钢渣，并对其矿物组成和微观形貌进行了表征.其中，SS 表示未碳化处理钢渣；CSS-1，CSS-2 分别是碳化程度为 27.66%，70.42%的碳化钢渣。

矿物组成

图 4为不同碳化程度钢渣的 XRD图谱.从图中可以看出，经过碳化处理后，钢渣中 C ₃ S及 C ₂ S 等硅酸盐相的衍射峰强度明显降低，方解石的衍射峰显著增强，且碳化程度越高，方解石的衍射峰强度越高。与相关文献类似，且 XRD 图谱中只观察到方解石的衍射峰，而无文石及球霰石。

微观形貌

图 5 所示为不同碳化程度钢渣的 BSE 图像.由图 5 可知，未碳化钢渣颗粒边缘光滑完整，硅酸盐相所占比例较高。经过碳酸化处理后，碳化钢渣 CSS-1 中大颗粒的硅酸盐相矿物转变为更小粒径的碳酸钙。碳化过程中的持续搅拌使钢渣表面生成的碳化产物可以及时剥离，钢渣颗粒表面几乎未形成碳化层，从而有效地提高了钢渣的碳化效率.当碳化程度增加到70.42%时，碳化钢渣 CSS-2 中大部分硅酸盐相已被完全碳化，仅残留着纯 RO 相及碳化难度大的 RO 相-硅酸盐相固溶体.图 5(d)的结果证实，在碳化钢渣 CSS-2 颗粒中，存在硅酸盐相被 RO 相部分环绕的固溶体，表明 RO 相-硅酸盐相固溶体的存在，限制了钢渣碳化程度的提升。

基于钢渣碳化的二氧化硅制备

通过 XRF对 Na ₂ CO ₃ 溶液湿法碳化(图 2)提取的二氧化硅进行表征，分析可知，水洗产物是铝硅质凝胶与钠盐结合，表明在钢渣湿法碳化过程中，部分硅相和铝相溶解在溶液中。而酸洗产物中二氧化硅的纯度更高，其中的钠、铝和其他金属元素被清洗掉，二氧化硅纯度可达 98.79%。 

通过控制碳化反应条件制备了三种不同碳化程度的钢渣(27.99%，70.42%，78.60%)，经式(6)计算，不同碳化程度下二氧化硅的提取率如表 3 所示。由表可知，二氧化硅提取率与钢渣碳化程度成正比，碳化程度最大时，二氧化硅提取率为 55.46%。

另外，对酸洗和水洗提取的含硅凝胶进行了 XRD(图 6(a))及 FT-IR(图 6(b))测试。XRD图谱中可观察到在 23°处有典型的宽峰，这表明该含硅凝胶为无定形结构。FT-IR 图谱 1635 cm ^-1 处的吸收峰代表二氧化硅中-OH 的伸缩振动，表明含硅凝胶中存在吸附的水分子；而 1090 cm ^-1 、799 cm ^-1 和 455 cm ^-1 处的吸收峰分别对应了 Si-O-Si 键的反对称振动、对称振动和弯曲振动。由图可知，水洗和酸洗产物均展现出与纯二氧化硅相同的特征峰，表明提取的硅胶均为高纯度的无定形二氧化硅凝胶，且酸洗后的硅胶纯度更高。

(1)采用 Na ₂ CO ₃ 溶液湿法碳化钢渣时，在 c=2.5 mol/L，T=40 ℃，l/s=20 ml/g，t=20 h的反应条件下，钢渣的碳化程度最大，为 78.60%，固碳量为 24.63%。

(2)湿法碳化后，钢渣中硅酸盐相矿物转变为更小粒径的方解石型碳酸钙，钢渣周围无明显的碳化产物层。低碳化活性的 RO相-硅酸盐相固溶体等依然残留在钢渣中，制约了钢渣碳化程度的提升。

(3)通过本文方法提取出了纯度高达 98.79%的无定形二氧化硅，经检测具有与纯二氧化硅相同的结构，为钢渣的高值化利用提供了依据。