厌氧氨氧化技术处理高浓度氨氮工业废水的可行性分析

1 引言( Introduction)

现阶段，氨氮已经成为我国水污染物减排的约束性指标之一，如何进一步削减氨氮排放是我国环境保护面临的重要挑战． 硝化 /反硝化生物脱氮是当前主要脱氮方法，虽然相比物理、化学法脱氮具有优势，但仍存在效率低、能耗物耗高、剩余污泥量大等 缺 点 ( Fux et al． ，2004 ) ． 厌 氧 氨 氧 化 技 术( Anaerobic Ammonium Oxidation，Anammox) 产生于20 世纪 90 年代( Mulder et al． ，1995) ，是目前最有前景的新型生物脱氮技术，其实际工程应用的脱氮能力已 达 9． 5 kg·m－ 3·d－ 1 ( van der Star et al． ，2007) ． 然而，该技术的规模化应用目前只局限于市政 领 域 ( Siegrist et al． ，2008; Vlaeminck et al． ，2009) 和 发 酵 工 业 领 域 ( Tang et al． ，2011; Shenet al． ，2012) ，而应用于处理其它高浓度氨氮工业废水的研究报道较少． 本文在总结当前 Anammox 技术应用现状和几种常见高浓度氨氮工业废水水质特征的基础上，分析了工业废水中氨氮、有机物等成分对 Anammox 菌的潜在影响，讨论了 Anammox技术处理高浓度氨氮工业废水的可行性，以期为高浓度氨氮工业废水的脱氮处理提供一条新途径．

2 厌氧氨氧化技术的应用现状( Application statusof anammox)Mulder 

等发现在处理酵母生产废水的流化床中，NH+4 -N 与 NO－3 -N 浓度同时减少且产气率( N 2)大 幅 提 升，遂 将 该 过 程 命 名 为 厌 氧 氨 氧 化( Anammox) ( Mulder et al． ，1995) ，其反应可以表示为( Strous et al． ，1998) :

NH+4 + 1． 32NO－2 + 0． 066HCO－3 + 0． 13H+→1． 02N 2 + 0． 26NO－3 + 0． 066CH 2 O 0． 5 N 0． 15 + 2． 03H 2 O( 1)

目前已知的 Anammox 菌均属 于 浮 霉 状 菌 目( Planctomycetales) ，除 2 种 ( Candidatus Scalinduaarabica 和 Candidatus Scalindua sorokinii) 主要存在于海洋环境之外，其余主要存在于污水厂构筑物及实验室反应器中． Anammox 菌因含细胞色素 c 而呈红色，其胞内有被阶梯烷脂层( ladderane lipids) 包裹的独立细胞器———厌氧氨氧化体( anammoxosome) ，厌氧氨氧化反应就发生在其中( van Niftrik et al． ，2004) ．

由于 Anammox 反应以 NH+4 -N 和 NO－2 -N 作为底物，而一般废水中 NO－2 -N 含量很低，所以通过短程硝化来实现 NO－2 -N 累积是 Anammox 的必备条件． 短程硝化与厌氧氨氧化的组合工艺分为一体式和分体式两种( Jaroszynski et al． ，2011b) ，不同研究者以不同名字来命名． 对于一体式组合工艺，主要有 CANON ( Completely autotrophic nitrogen-removalover nitrite) ( Sliekers et al． ，2003) 、OLAND ( Oxygen-

limited autotrophic nitrification/ denitrification ) ( DeClippeleir et al． ，2011) 、DEMON ( Deammonification)( Wett，2007) 、SNAP ( Single-stage nitrogen removalusing anammox and partial nitritation ) ( Furukawaet al． ，2006 ) 等; 对 于 分 体 式 组 合 工 艺 主 要 是Sharon-Anammox 工艺( van Dongen et al． ，2001) ． 表1 列出了 Anammox 的部分工程应用实例，可以看出目前该技术的处理对象主要为污泥水，进水氨氮浓度从 250 mg·L－ 1 到 1800 mg·L－ 1 不等，C/N 比在 2 以下，脱氮速率一般 ＞ 1 kg·m－3·d－1 ，远高于传统硝化 /反硝 化 工 艺 ( 脱 氮 速 率 ＜ 0． 5 kg·m－ 3·d－ 1 ) ( Jinet al． ，2008) ．

相对于传统生物硝化 /反硝化脱氮，短程硝化-Anammox 组合工艺能够减少约 60% 的曝气量，并完全不需要外加碳源． 对于分体式 Sharon-Anammox 工艺，Jetten 等估算的脱氮成本仅为 0． 75 欧元·kg－ 1( 以 N 计) ，远低于传统生物 脱 氮 成 本 ( 2 ～ 5 欧元·kg－ 1 ，以 N 计) ( Jetten et al． ，2005) ． 荷兰帕克公司( PAQUES ) 获得 Anammox 专利授权后，建造了世界上第一座实际应用的 Anammox 反应器( van derStar et al． ，2007) ，目前该公司已在我国建造了数座实际应用工程，具体如表 2 所示，但各工程的实际运行效果未见报道．

制约 Anammox 应用的关键因素有两点: 其一是Anammox 菌本身的低增殖速率，其二是处理对象限制为低 C /N 比、高浓度氨氮废水． 虽然 Anammox 菌广泛存在于自然界及各种人工水处理构筑物中( Opden Camp et al． ，2006) ，但由于其比增长速率仅为( 0． 066 ± 0． 010) mol( C)·mol－ 1 ( NH+4 -N) ，倍增时间长达 11 d( Strous et al． ，1998) ，所以通过筛选培养方式来启动 Anammox 反应器将花费很长时间． 世界上第一座实际应用的 Anammox 反应器经过 3. 5年才实现稳定运行( van der Star et al． ，2007) ，Wett

等用最初的 4 L Anammox 种泥通过逐级扩大方式最终成功启动一个 500 m3 的实际应用反应器，共耗时2． 5 年( Wett，2006) ． Anammox 菌是化能无机自养菌，其自身生长的碳源主要来自水中溶解的碳酸盐 /重碳酸盐． 当大量外碳源存在时，异养菌会大量繁殖，对 Anammox 的稳定运行产生不利影响． 市政污泥水氨氮浓度一般在 0． 2 ～ 1． 5 g·L－ 1 ，C /N 比通常在 2 以下，碳源相对不足，所以目前 Anammox 的实际应用多局限于处理该类废水． 除此以外，畜禽养殖废水、垃圾渗滤液等也含有高浓度氨氮，但碳源水平较高，一般需先经过厌氧甲烷化和短程硝化处理，降低碳源和有毒有害物质浓度，NO－2 -N 发生累 积，然 后 再 用 Anammox 工 艺 进 行 脱 氮 处 理．Yamamoto 等( 2008) 利用上流式固定床 Anammox 反应器处理经过短程硝化的养猪场废水，经过 70 d 的稳定运行后，脱氮速率能够达到 0． 22 kg·m－ 3·d－ 1．Liang 等( 2008) 研究发现，垃圾渗滤液经过短程硝化后，COD 能够去除 69% ，出水经过 Anammox 反应后，约 60% 的 NH+4 -N 和 64% 的 NO－2 -N 能够被同时去除．

目前 Anammox 的实际工程应用主要集中在市政和发酵工业领域，这是因为该类废水的氨氮浓度高，有毒有害物质含量相对较少． 理论上厌氧氨氧化工艺脱氮可节省 60% 的曝气量和 100% 的外加碳

源，实际运行中主要体现在降低电耗和外碳源( 甲醇等 ) 量． 世 界 上 第 一 座 实 际 应 用 的 分 体 式Anammox 工艺处理污泥消化液，能够在去除 95% 氨氮和 85% 总氮的同时，每年可节约 250 t 甲醇和27. 5 万 kW·h 电能，减少污泥产量( 以干重计) 40 t，合计节省运营成本 12． 5 万欧元·a－ 1 ，减少 CO 2排放500 t·a－ 1． 鉴于 Anammox 工艺的脱氮速率高于传统A /O 脱氮工艺，它的一个突出优点就是占地面积小． 例如，第一座分体式 Anammox 工艺占地面积只有 72 m2 ; 处理酵母生产废水的 Anammox 反应器只有 500 m3 ，取代了原来 10000 m3 的传统 A /O 工艺;处理土豆加工废水的 Anammox 整体工艺系统反应器容积仅为 1200 m3 ，不到传统解决方案的 1 /5． 此外，随着 Anammox 应用的推广，种菌获取途径增加，其反应器规模也从最初的 70 m3 逐渐增大，而帕克公司之所以能够在全球范围内建造多个 Anammox反应器，得益于其在荷兰拥有充足的 Anammox 种泥． 2009 年建成投产的通辽梅花味精废水处理工程的反应器规模已经达到 6600 m3 ，接种来自荷兰的Anammox 种泥，氨氮负荷高达 11000 kg·d－ 1 ，这也表明 Anammox 工艺已经初步实现了工业规模化应用．

3 高浓度氨氮工业废水的来源及特征分析( Theanalysis of sources and characteristics of highstrength ammonia industrial wastewater)

根据 2011 年《中国环境状况公报》，2011 年全国工业废水排放的氨氮总量为 28． 2 万 t，另据《第一次全国污染源普查公报》( 2010 年) 显示，氨氮排放居前几位的工业行业分别是石化、焦化、化工、制革等，其氨氮排放量合计占工业废水厂区排放口氨氮排放量的 85． 9% ，水质状况具体如表 3 所示． 虽然工业氨氮排放量在全国总氨氮排放量中只占不到 11% ，但由于工业废水排放集中、化学成分复杂等原因，其氨氮处理难度远大于生活污水．

工业行业不同，产生的废水水质差别较大． 焦化和石化行业废水的氨氮浓度通常在 100 mg·L－ 1左右，同时还含有酚类等多种有机化合物． 制革废水的氨氮浓度一般在 200 mg·L－ 1 以上，并含有大量的有机氮及重金属． 制药行业因生产药物不同，氨氮浓度从几十 mg·L－ 1 至数千 mg·L－ 1 均有可能，而氮肥行业废水水质相对稳定，是一种典型的低 C /N比、高氨氮废水．

上述几种工业废水虽然氨氮浓度较高，但也因为 COD 浓度高、存在重金属和有毒有害物质等问题而不能直接用 Anammox 处理． 高浓度废水一般先经过厌氧消化后再进入后续工艺，部分 COD 和有毒有害物质在厌氧条件下得到去除，而有机氮在氨化作用下转化生成氨氮，从而形成低 C /N 比、高浓度氨氮类型的废水． 所以各种经过厌氧消化后的工业废水才是 Anammox 的真正处理对象．

4 工业废水水质特征对厌氧氨氧化的影响 ( Theinfluence of industrial wastewater on anammox )

目前 Anammox 技术的处理对象主要是污泥水，因为该类废水的水质单一稳定，而工业废水除含有高浓度的氨氮外，还含有相当部分的有机物、有毒有害物质以及高盐度等． 已有学者开展了工业废水中常见成 分 对 Anammox 影 响 的 研 究，这 是 关 系 到Anammox 能否成功应用于工业废水处理领域的关键．

4． 1 氨氮

受工业生产的影响，工业废水中的氨氮浓度一般波动比较剧烈． 虽然氨氮是 Anammox 的反应底物，但当其浓度发生变化时也会对 Anammox 菌产生不利影响． 对于一体式反应器来说，需要提供少量溶解氧( DO) 来实现氨的短程硝化，但当氨氮浓度突然降低后，会因耗氧物质减少而导致系统 DO 浓度升高，从而会对 Anammox 菌产生抑制作用． Third等( 2001) 研究了氨氮浓度变化对 CANON 工艺的影响，发现当进水氨氮浓度从 168 mg·L－ 1 降到 72． 8mg·L－ 1 时，导致系统 DO 浓度升高，最终使 CANON工艺的氮去除率从 92% 降至 57% ． 有研究指出，相对于离子态氨( NH+4) ，游离氨( NH 3) 因不带电荷而更易穿过细胞膜进入胞内，抑制各种氧化还原酶，或影响各种电子传递和质子转移过程中涉及的酶活性( Park et al． ，2009) ，所以氨氮对 Anammox 菌的抑制作用实际上是由游离氨造成的( Dapena-Moraet al． ，2007) ． Anthonisen 等( 1976) 系统研究了氨氮浓度与游离氨之间的关系，如公式( 2) 所示，表明在温度、pH 稳定条件下，游离氨随着进水氨氮浓度的增大而升高，其对 Anammox 菌的抑制作用也会加强． Jung 等( 2007) 研究发现，UASB 中的游离氨浓度仅为 1． 7 mg·L－ 1 时，就 已 经 表 现 出 对 颗 粒 态Anammox 菌的抑制作用，这是目前报道的最低游离氨抑制浓度． Aktan 等( 2012) 却发现对于 Anammox生物膜体系，游离氨浓度逐渐增大到 150 mg·L－ 1时，Anammox 反应仍未受到抑制，到当游离氨进一步增大到 190 mg·L－ 1 时，Anammox 菌活性迅速降为原来的 10% ． 因此，亟需深入研究氨氮浓度波动对Anammox 的影响及其机理，以便更好地为该技术的应用提供指导． 目前针对游离氨对 Anammox 菌抑制作用的研究主要集中在实验室规模，通过氨氮浓度、温度和 pH 参数计算得到相应游离氨浓度． 而工程应用上通常以氨氮负荷来表征系统脱氮能力，所以随着 Anammox 应用工程的增多，在工程规模上考察游离氨对 Anammox 菌的影响时，同时考虑氨氮负荷和氨氮浓度更为贴切，所以目前表 4 单列出了不同氨氮浓度对 Anammox 脱氮效果的影响．

4． 2 有机物

如果工业废水中易降解有机物大量存在，就会导致异养菌繁殖，使 Anammox 菌在对底物和微量元素等的竞争中处于劣势，最终会导致系统崩溃． 焦化、制药、氮肥等行业废水中除含有高浓度氨氮外，还含有较高浓度的易降解有机物，研究表明厌氧消化是一个很好的去除有机物途径，同时氨氮浓度又会进一步提高( Chen et al． ，2008; 刘宏娟等，2008;Sun et al． ，2009) ，导致厌氧出水具有低 C /N 比、高浓度氨氮特征，有机物对 Anammox 的抑制作用得到缓解． 表 5 列出了有机物对 Anammox 脱氮效果的影响．

虽然 Anammox 菌为自养菌，有机物的存在会对其产生不利影响，但目前已有研究发现 Anammox 菌能够与异养菌共生于同一体系中，有机物含量相对不足能够避免异养菌的大量繁殖( Ruscalleda et al． ，2008) ． 少 量 异 养 菌 的 存 在 具 有 重 要 意 义，因 为Anammox 只能去除原水中 90% 的 NH+4 -N，剩余的10% 会以 NO－3 -N 形式存在． 在缺氧条件下，异养菌能够将该部分 NO－3 -N 还原成 NO－2 -N 以重新参与Anammox 反应，从而进一步提高系统的脱氮水平( Kumar et al． ，2010) ．

4． 3 有毒有害物质

工业废水中存在多种对 Anammox 菌具有潜在毒害作用的物质． 焦化废水中通常含有酚类物质，制药废水中的抗生素含量较高，制革行业废水中重金属含量较高等，上述这些有毒有害物质是制约Anammox 技术应用在高浓度氨氮工业废水处理领域的关键因素． 表 6 列出了几种有毒有害物质对Anammox 菌活性的影响．

从 表 6 可 以 看 出，目 前 有 毒 有 害 物 质 对Anammox 菌活性的影响研究主要以单物质批试验为主，通常随着物质浓度的提高，Anammox 活性受抑制作用就加强． 然而，不同研究者得出的结论往往差别较大，如 Dapena-Mora 等认为 1000 mg·L－ 1 的氯霉素仍不会对 Anammox 菌活性产生抑制作用( Dapena-Mora et al． ，2007) ，而 van de Graaf 等则发现氯霉素在 20 mg·L－ 1 的时候就已经使 Anammox菌活性降低 36% ( van de Graaf et al． ，1995) ，表明有毒有害物质对 Anammox 菌活性的影响不仅仅与物质类型和浓度有关，还与底物浓度、污泥浓度及形态、作用时间等因素有关． 虽然微生物经过驯化后对有毒有害物质有一定的耐受性，但实际工业废水通常含有多种有毒有害物质，所以开展 Anammox受多物质同时作用的研究对该技术在工业领域的实际应用更具有意义．

4． 4 其它物质

制革、制药等行业废水中通常含有较高的盐度，高盐度会产成高渗透压，使细胞脱水，从而对微生物活性产生影响． 目前发现 Scalindua 属的厌氧氨氧化 菌 存 在 于 多 处 海 洋 环 境 中 ( Kuypers et al． ，2005; Woebken et al． ，2008 ) ，而 其 他 Brocadia、Kuenenia、Anammoxoglobus 等属厌氧氨氧化菌则存在于淡水生态系统中，如 WWTP 和实验室 Anammox反应器，很少发现同一种 Anammox 菌可以共存于海洋和淡水环境中( Kartal et al． ，2006) ． 目前各种厌氧氨氧化工艺的主体 Anammox 菌是存在于淡水环境中的多个种属，因此研究淡水环境中的 Anammox菌对盐度的耐受情况更有意义． Windey 等( 2005) 发现在 OALND 工 艺 的 生 物 转 盘 反 应 器 ( RBC) 中，Anammox 菌能够逐渐适应 30 g·L－ 1 的盐浓度环境，脱氮速率可达 0． 73 kg·m－ 3·d－ 1． Kartal 等( 2006) 研究发现淡水环境中的 Kuenenia 属 Anammox 菌能适应盐浓度逐渐升高至 30 g·L－ 1 的环境，脱氮效果及厌氧氨氧化活性与对照系统相当． Dapena-Mora 等( 2010) 同样以 Kuenenia 属 Anammox 菌为对象，通过连续试验发现，当 NaCl 浓度在 3 ～ 15 g·L－ 1 之间会促进 Anammox 菌的活性提高，同时也有助于颗粒污泥的形成，而超过 15 g·L－ 1 后，活性就会受到抑制． 批试验结果验证了 NaCl 低于 8． 78 g·L－ 1 时不会对 Anammox 菌的活性产生影响，而当 KCl 浓度高于7． 45 g·L－ 1、Na 2 SO 4浓度高于 7． 10 g·L－ 1 时会对活性产生抑制作用，并且 NaCl、KCl、Na 2 SO 4的半抑制浓度( IC 50) 分别为 13． 5 g·L－ 1、14． 9 g·L－ 1 和 11. 4g·L－ 1 ( Dapena-Mora et al． ，2007) ． 由此可见，虽然淡水环境中的 Anammox 菌会受到不同盐浓度和盐种类等 的 影 响，但 均 表 现 出 一 定 的 耐 受 性，所 以Anammox 技术可用于处理含盐的高氨氮工业废水．化肥生产、制药等行业排放废水中除含有高浓度氨氮外，还存在一定的磷酸盐． van de Graaf 在流化床中发现当磷酸盐浓度超过 155 mg·L－ 1 ( 以 P计) 时，就会对 Anammox 菌产生抑制作用( van deGraaf et al． ，1996) ，Dapena-Mora 在批试验中发现磷酸盐对 Anammox 的 IC 50为 651 mg·L－ 1 ( 以 P 计) ，而该浓度远高于一般工业废水中的磷酸盐浓度值( Dapena-Mora et al． ，2007) ． 化工、制革、造纸、制药等行业也产生含硫废水，在厌氧或缺氧条件下，硫通常以硫化物形式存在． van de Graaf 研究得出硫化物浓 度 在 32 ～ 160 mg·L－ 1 ( 以 S 计 ) 时 会 对Anammox 菌活性产生促进作用( van de Graaf et al． ，1996) ，而这一结果与 Dapena-Mora 相反，后者认为当硫化物浓度在 32 ～ 64 mg·L－ 1 ( 以 S 计) 时就会使Anammox 菌的 60% 活性受到抑制，超过 160 mg·L－ 1( 以 S 计) 时，Anammox 菌 活 性 就 会 完 全 被 抑 制( Dapena-Mora et al． ，2007) ，所以目前硫化物( 硫酸盐) 对 Anammox 菌的抑制作用并无定论，有待深入研究．

5 讨论( Discussion)

自 2002 年首座 Anammox 反应器投入实际运行以来，该技术正逐步在世界各地推广应用，重点处理污泥水，个别用于食品加工、制革和半导体生产废水处理，而针对焦化、石化、氮肥等典型产生高浓度氨氮废水领域的应用较少． 目前对于一体式和分体式这两种结构孰优孰劣并无定论． 一体式结构是短程硝化与厌氧氨氧化同时在一个反应器中发生，通过微曝气提供少量溶解氧实现 NH+4 -N 的短程硝化，生成 NO－2 -N． 随着氧的消耗，在反应器内局部形成厌氧微环境，剩余的 NH+4 -N 和生成 NO－2 -N 在Anammox 菌作用下发生反应，实现脱氮． 通过控制溶解氧在一个很低的范围内( ＜ 0． 5 mg·L－ 1 ) ，保证生成的 NO－2 -N 随即被消耗掉，所以可以避免 NO－2 -N 过度累积而造成抑制． 分体式结构是短程硝化和厌氧氨氧化分别在两个反应器中进行． 含氨氮原水首先进入短程硝化池，通过控制 HRT、pH 等参数实现原水中约一半的 NH+4 -N 转化成 NO－2 -N，短程硝化池出水中 NH+4 -N 与 NO－2 -N 摩尔比近似等于 1，随后进入厌氧氨氧化池，在 Anammox 菌作用下，NH+4 -N 与 NO－2 -N 反应生成 N 2和部分 NO－3 -N，实现脱氮目的． Joss 等( 2009) 认为一体式结构的脱氮速率与分体式相当，但前者结构紧凑、装置运行和控制简单，能够避免因 NO－2 -N 累积造成的抑制作用，

因而认为一体式结构较好． Jaroszynski 则认为分体式结构可靠性更高，系统崩溃后能够在短期内快速恢复( Jaroszynski et al． ，2011b) ． 总体来说当处理对象为含有有毒有害物质的工业废水时，分体式具有优势，因为好氧状态下的短程硝化不仅能够促进NO－2 -N 累积，还能够使酚类、抗生素等物质得到降解，从而减轻对 Anammox 菌的抑制作用．虽然工业废水中可能存在有机物、酚类、抗生素、重金属等，但原水经过厌氧消化后，上述物质浓度会降低，其对 Anammox 菌的影响作用会减弱．Anammox 菌受盐度和硫化物的影响与物质种类、反应条件等因素有关，目前没有明确的抑制阈值，但在低浓度条件下可以发生 Anammox 反应． 由于工业废水中的磷含量一般较低，其对 Anammox 菌的影响相对较轻． 目前开展重金属对 Anammox 影响的研究较少，长时间运行后重金属会在污泥中累积，所以在实际运行中应予以特别关注． 总体来看，Anammox技术应用于处理高浓度氨氮工业废水是可行的，但仍需要深入研究．

6 展望( Future outlook)

经过 20 多年的研究和应用，厌氧氨氧化技术已经在市政污泥水处理领域得到了成功应用，未来扩展到工业废水处理领域是其发展的必然． 目前已经开展了包括有机物、盐度、硫化物等工业废水中常见成分对 Anammox 菌的影响研究，但仍存在诸多问题需要进一步深入探讨，主要有以下几个方面: ①工业废水中有毒有害物质对 Anammox 菌的长期作用效果研究; ②工业废水中不同有毒有害物质对Anammox 有无协同抑制效应; ③能够适应工业废水水质、水量多变的高效控制模式研究; ④Anammox技术与其它水处理工艺结合，最终实现同步脱氮除碳功能研究; ⑤Anammox 技术处理工业废水时的温室气体( N 2 O) 排放特征及其减排措施研究．责任作者简介: 魏源送( 1969—) ，男，研究员，博士生导师．主要研究领域为膜技术在污水处理与回用中的应用，污水生物脱氮新技术，污泥减量化与资源化，生物堆肥等．