电镀作业与环境保护挑战

发布于：2024-07-26 07:40:26 来自：环保工程/环保大厅 [复制转发]

镀电作业与环境保护挑战

在机械制造领域，电镀是一种不可或缺的工序，它不仅能够有效防止金属部件的锈蚀和腐蚀，还能显著提升产品的外观美感。该技术的基本原理涉及将待镀零件作为阴极，浸入富含特定金属离子的电解液中，在电流作用下，这些离子沉积于零件表面，形成保护层或装饰性涂层。整个电镀过程大致可细分为预处理、电镀本身及后续处理三个阶段。我国广泛地将转化膜技术，如氧化、磷化、发黑和钝化等，归类于电镀活动之中。电镀应用遍及多个行业，机械制造业占比高达30%，轻工业紧随其后，占有20%，剩余部分则散见于其他各行各业。就电镀类型而言，镀锌是最常见的，占据了半壁江山（50%），而镀铜、镀铬、镀镍合计占30%，转化膜处理则占15%。然而，电镀产业在促进产品升级的同时，也面临着严峻的环境污染问题。尤其是水污染，以及水中所含的重金属污染物，成为主要环境负担，此外，还有少量废气排放和固体废弃物产生。由于电镀过程中使用大量强酸、强碱及含重金属、甚至是氰化物、铬酸等高度毒性的化学物质，若未经妥善处理，这些有害物质极易通过废水和废弃物渗透到自然环境中，使得电镀行业背负着重度污染的标签。近年来，随着材料科学的进步和电镀技术的革新，电镀已不再局限于金属材料，非金属材料电镀等新技术的涌现，标志着产业结构的调整和行业发展的新方向。这一转变同时也带来了新的环保挑战，即更多种类的有机物和有机溶剂开始成为潜在的污染源。因此，探索更加绿色、可持续的电镀工艺成为了当务之急。

电镀前处理
电镀工艺的前期准备是一系列精细而关键的步骤，旨在为金属表面提供一个理想的电镀环境。预处理流程主要包括以下几个方面：酸碱清洁金属表面、运用表面活性剂处理、采用有机溶剂处理以及对废旧金属工件实施树脂或塑料喷涂处理，确保表面达到最佳状态。
1.表面精饰工艺
这是提升工件表面平滑度和光泽度的基础步骤，涵盖了磨光、抛光以消除细微瑕疵，以及喷砂、滚磨、刷光等技术手段，为后续处理做足准备。
2.油脂清除程序
为确保电镀效果，彻底清除工件表面油脂至关重要。此步骤可采纳有机溶剂（例如煤油、汽油、各种苯类溶剂、三氯乙烯、四氯化碳及乙醇）直接溶解油脂；使用碱性溶液（如氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、硼酸钠）进行化学反应除油；或者采用表面活性剂清洗剂，甚至结合超声波技术，以高效率去除顽固油脂。
3.锈蚀去除策略
工件表面的锈蚀必须完全清除，才能保证电镀层的质量。此阶段可选用化学方法，利用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、铬酸酐、氢氟酸等强效化学试剂直接溶解锈迹；实施电化学除锈，即在酸性介质中引入电流加速锈蚀剥离；或是采用盐浴法，通过氢氧化钠与硝酸钠的混合盐浴来温和而有效地除去锈蚀。
综上所述，电镀前的预处理是一个系统而全面的过程，通过这些精密的操作，不仅能够有效净化工件表面，提升电镀层的结合力和外观品质，还为后续的电镀工艺奠定了坚实的基础。表1-1电镀前处理

种类	处理使用的溶液	废水中主要污染物
电抛光	硫酸、磷酸、柠檬酸、氢氟酸、铬酐等	残酸、氟化物、六价铬等
滚光	硫酸、盐酸、皂角粉等	残酸及其重金属盐
强腐蚀	硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、铬酸、缓释剂等	残酸及其重金属盐、氟化物、六价铬等
化学除油	氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、OP乳化液等	残碱液、乳化液、油脂皂化液等
电解除油	氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠等	残碱液、油脂皂化液等
溶剂除油	四氯化碳、汽油、煤油、酒精等	废溶剂及油脂等

表1-2 电镀前的预处理方法简介

材质	金属类型	常用方法和镀液主要物质
金属材料镀前的预处理	铝和铝合金	①化学浸锌（含氰化钠）；②阳极氧化处理：化学镀锌镍（含氰化钠）或化学镀锡
	锌基合金	①氰化预镀铜；②中性预镀镍
	镁合金	①浸锌法（有些镁合金还要二次氰化预镀铜，有氰化物）；②化学镀镍法。
	钛及钛合金	①活化浸镍；②喷砂浆镀镍。
	不锈钢	①阴极活化；②浸渍活化；③镀锌活化
	钼及钼合金	①预镀铬；②预镀镍。
	铅及铅合金	①氰化预镀铜（氰化钠、氰化铜）；②预镀镍（硫酸镍、氯化铵、硼酸）。
非金属材料镀前的预处理	塑料制品	有机溶剂（醇类、酮类、三氯乙烯）或碱除油→机械或化学（铬酐—硫酸）粗化→中和→敏化（氯化亚锡—盐酸）→贵重金属（银氨液或氯化钯）活化→还原解胶（银氨用甲醛、钯用次磷酸钠）。
	石膏	封闭处理（石蜡）→喷涂ABC塑料→除油（磷酸三钠、碱、乳化液）→粗化（铬酐-硫酸）→敏化（氯化亚锡—盐酸）→活化（硝酸银、氨水）。
	木材	喷胶封闭处理（环氧树脂、酮类、三乙烯四胺）→烯酸溶液处理
	陶瓷及玻璃	有机溶剂（酒精、丙酮、香蕉水、煤油）清洗→涂银浆（氧化银、硼酸铅、松香）→烧渗（使用马弗炉逐渐加热至520或650℃）
	纸板等吸水材料	喷涂ABC塑料或喷涂树脂材料导电胶后可以直接电镀
	鲜花	喷涂ABC塑料定型后可以电镀
	石蜡	喷涂导电漆或导电胶→粗化（铬酐-硫酸）→电镀
对不同金属镀层基体材料进行电镀前的预处理	镀铜的镀前处理	用氰化槽电镀→（稀盐酸或稀硫酸）酸洗→镀铜
	镀锌的镀前处理	氰化物浸渍→镀锌
	镀铝的镀前处理	清洗→活化→乙醇→脂肪酸→镀铝
	镀银的镀前处理	一般在铜件上镀银。镀前处理包括汞盐浸汞；或氰化预镀银；或硫脲浸银。
	镀金的镀前处理	铜银制件只要适当处理即可镀金；镍制件必须使用盐酸活化后才可镀金。
	镀铅的镀前处理	对钢和铜制件使用酸洗；对铸铁使用喷砂进行镀铅前的预处理。
	镀铬前处理	表面清理→除油→活化（铬酐）→镀铬

注：在镀前的预处理中常使用氢氟酸进行酸性处理

电镀工艺概述与电镀液组成
电镀制造技术通常涵盖两个核心阶段：预镀处理与主电镀过程，某些情况下还包括二次电镀环节。传统上，镀铜、镀镉、镀锌及镀金等工序在预镀与电镀步骤中常采用氰化处理方法，但随着技术进步，电镀其他金属及这些经典金属的新式电镀工艺已大多摒弃了氰化处理需求。在电镀槽的实际操作中，主要的环境负担源自电镀液的携带损耗和清洗过程中的流失。这些电镀液一旦进入废水排放系统，便带来了显著的污染问题，其中尤为突出的是重金属元素及氰化处理残留的氰化物。据统计，实施氰化处理时，约有95%的氰化物最终被消耗并转入废水中，这一现象凸显了有效控制和处理电镀废液的重要性，以减轻对环境的影响。
表2 电镀工艺及电镀液主要成分

电镀金属	工艺	原理
镀铜	氰化镀铜	是应用广泛的工艺，使用的镀液有预镀溶液、含酒石酸钾钠溶液、光亮氰化镀铜溶液，主要含：氰化亚铜和氢化钠（可能还有酒石酸钾钠和氢氧化钠），。
	酸性硫酸液镀铜	使用的镀液有普通镀液和光亮镀液，主要含：硫酸铜、硫酸、氯离子等。
	焦磷酸盐镀铜	使用的镀液主要含：铜盐、焦磷酸钾及辅助络合剂（酒石酸、柠檬酸）和光亮剂等
	新镀铜工艺	新工艺属无氰工艺，又可减少镀前处理，有柠檬酸—酒石酸盐镀铜，羟基亚乙基二磷酸镀铜，镀液含：铜、硫酸铜、酒石酸钾和羟基亚乙基二磷酸
	氟硼酸盐镀铜	镀液含：氟硼酸铜、铜、氟硼酸等。
镀镍	瓦特型镀镍溶液	镀液含：硫酸镍、氯化镍、硼酸等。
	混合镀镍溶液	氯化物—硫酸盐混合镀镍溶液主要含：硫酸镍、氯化镍、硼酸等。
	络合物型镀液	镀液含：硫酸镍、氯化镍、氨水、三乙醇胺、焦磷酸镍、柠檬酸铵等
	光亮镀镍	镀液含：硫酸镍、氯化镍、柠檬酸钠、丁炔二醇、光亮剂、柔软剂
特殊镀镍	镀黑镍	镀液含：硫酸镍、硫酸锌、氯化锌、硼酸等
	镀缎面镍	镀液含：硫酸镍、氯化镍、硼酸、端面形成剂、光亮剂等。
	滚镀镍	主要用于镀小件，镀液主要含：硫酸镍、氯化镍、硼酸、硫酸镁等。
镀铬	镀铬	普通镀液含：铬酐、硫酸；复合镀液主要含：铬酐、硫酸、氟硅酸；自动调节镀液主要含：铬酐、硫酸、硫酸锶、氟硅酸钾；四铬酸盐镀液主要含：铬酐、氧化铬、硫酸、氢氧化钠、氟硅酸钾；三价镀液主要以氯化铬、加入络合剂、氯化盐、硼酸等。
	镀硬铬	镀液含：铬酐、硫酸、CS－添加剂、三价铬等。
	镀黑铬	镀液含：铬酐、硝酸钠、硼酸、氟硅酸等。
镀锌	氰化物镀锌	镀液含：氧化锌、氢化钠、氢氧化钠、光亮剂(含苯甲基尼古丁酸、苯甲醛、异丙醇、额二羟丙基乌洛托品氯化物等)等。
	锌酸盐镀锌	镀液含：锌、氧化锌、氢氧化钠、DE－99添加剂、HCD光亮剂等
	氯化物镀锌	镀液含：氧化锌、氯化钾、硼酸、光亮剂H（醇与乙烯的氧化物）等
	硫酸盐镀锌	镀液含：硫酸锌、硫酸钠、硫酸铝、硼酸、明矾、光亮剂SN－Ⅰ、SN－Ⅱ等。
镀镉	氰化物镀镉	镀液含：氧化镉、氰化镉、氢氧化钠、硫酸钠等。
镀镉	无氰镀镉	三乙酸胺镀镉（氯化铵、三乙酸胺、硫酸镉、氯化镉、乙酸钠等）；硫酸盐镀镉（硫酸镉、硫酸盐、苯酚等）；碱性镀镉（硫酸镉、氯化镉、三乙酸胺、硫酸铵等）。
镀锡	酸性镀锡	镀液含：硫酸亚锡、硫酸、有机添加剂SS－820等。
	甲酚磺酸镀锡	镀液含：硫酸亚锡、硫酸、甲酚磺酸、β－奈酚等。
	氟硼酸镀锡	镀液含：氟硼酸、氟硼酸亚锡、2－奈酚等。
	碱性镀锡	镀液含：硫酸亚锡、氢氧化钠、锡、锡酸钾等
	冰花镀锡	镀液含：硫酸亚锡、硫酸、镀锡光亮剂、镀锡稳定剂等。
	化学镀锡	镀液含：氯化亚锡、氢氧化钠、盐酸、硫脲等。
镀银	氰化镀银	镀液含：银盐、氰化钾、光亮剂FB－1、FB－2、A、B等。
	硫代硫酸盐镀银	镀液含：硝酸银、硫代硫酸盐、SL－80添加剂等。
	亚氨二磺酸镀银	镀液含：硝酸银、亚铵二磺酸、硫酸铵、光亮剂A、B等。
	乙酸钾镀银	镀液含：硝酸银、乙酸钾、808A、B添加剂等。
	尿素镀银	镀液含：硝酸银、氧化买、尿素、硫脲等。
镀金	碱性氰化镀金	镀液含：金、氰化钾、磷酸氢二钾等。
	微酸性柠檬酸盐镀金	镀液含：氰化亚金钾、柠檬酸盐等。
	亚硫酸盐镀金	镀液含：亚硫酸金铵、亚硫酸盐等
镀铂	亚硝酸盐镀铂	镀液含：亚硝酸二氨铂、硝酸铵、氢氧化铵等。
	酸性镀铂	镀液含：亚硝酸二氨铂、硫酸钾、磺酸等
	碱性镀铂	镀液含：亚硝酸二氨铂、氢氧化钾、EDTA光亮剂等。
电镀仿金	闪镀镍铁合金	镀液含：硫酸镍、硫酸亚铁、硼酸、镍、快光剂
电镀仿金	镀仿金	镀液含：氰化亚铜、氧化锌、氰化锌、锡酸钠、氰化钠、酒石酸钠等。
电镀锌镍	酸性镀锌镍	镀液含：氯化锌、氯化镍、硫酸锌、硫酸镍、氯化钾、氯化铵、硼酸等。
电镀锌镍	碱性镀锌镍	镀液含：氧化锌、硫酸镍、氢氧化钠、乙二胺、三乙醇胺、ZQ－添加剂等
电镀锌铬	镀锌铬	镀液含：氯化锌、硫酸锌、氯化铬、硫酸铬、硼酸、光亮剂、氯化钾等
电镀锡锌	镀锡锌	镀液含：锡酸钠、氰化锌、氰化钠等。
电镀锡镍	镀锡镍	镀液含：氯化亚锡、氯化镍、氟化氢铵、氯化铵等。
电镀镍铁	镀镍铁	镀液含：硫酸镍、氯化镍、硫酸铁、硼酸等。
电镀镍磷	镀镍磷	镀液含：氯化镍、硫酸镍、磷酸、亚磷酸等。

电镀后处理与钝化增强技术
为显著增强金属镀层的耐腐蚀性能，采用铬酐溶液通过化学或电化学手段对锌、镉、铜、银等金属镀层进行后处理，这一过程能在镀层表面形成一层坚固且致密的保护膜。这不仅赋予镀件以亮丽的外观，更重要的是极大地提升了其抵抗腐蚀的能力，钝化处理后的镀层，其抗腐蚀性能可提升至五倍以上。电镀后处理工序专注于运用铬酸及铬酐溶液，通过精心设计的化学或电化学程序，于上述金属镀层外表构建起那层坚实而细腻的防护膜，确保镀件兼具美学价值与卓越的耐腐蚀特性。值得注意的是，尽管高浓度铬酸钝化处理能显著提升抗腐蚀效果，但这一过程伴随着较高的六价铬流失，导致铬污染问题尤为突出，其污染程度有时甚至超过了电镀本身的过程，强调了在追求高性能同时，采取有效措施减少环境污染的必要性。
表3钝化工艺和钝化液

钝化工艺	钝化溶液
彩虹色钝化	镀液含：铬酸、硫酸、硝酸等。
草绿色钝化	镀液含：铬酸、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸等。
高铬酸钝化	镀液含：铬肝、硫酸、硝酸等。高铬酸钝化虽然质量好，但铬酐流失大，且多在清洗时流失，增加了废水处理的负荷。

电镀行业废水污染概述
电镀工业的核心环境挑战在于其产生的废水污染，主要涉及酸洗废水、电镀漂洗水、钝化处理废水以及车间地面清洁用水。电镀过程中频繁的清洗作业，包括碱洗、酸洗、滚筒清洗等，产生了大量废液。这些废水中不仅包含使用过的清洗水和废弃电镀液，还可能混有生产过程中的泄露物，携带着多种重金属元素，对自然环境构成了重大威胁。电镀废水水质构成复杂，常见污染物包括铬、锌、镉、镍、铜等重金属，以及氰化钠等极度危险的化学物质，加之有机溶剂和氢氟酸的应用，进一步增添了化学物质和氟污染的维度。废水中的主要污染物为金属离子，随后是酸碱物质，同时还有镀件预处理过程中漂洗下来的氧化皮、油污，以及表面活性剂和有机材料引入的有机污染物。总体来看，重金属离子、酸碱物质及有机物污染构成了电镀污染的主要面貌。特别是，含有重金属的废水直接源于电镀和钝化步骤，通常呈现酸性，且水质的具体成分与所镀金属种类紧密相关（如铬、锌、镍、镉、铜、银等常用镀层金属）。镀件清洗环节直接排放含有这些金属的废水。数据揭示，国内电镀工业平均每平方米镀件耗水量约为2.0吨，其中镀铜的物料利用率仅达65%，镀镍为75%，而镀铬的物料利用率低至10.5%。此外，含氰废水源自氰化电镀的清洗阶段，而除油后清洗产生的废水则偏碱性，去除氰化物过程后的废水转为酸性，主要含有硫酸、盐酸和氢氟酸等成分。电镀综合废水则是这些有害物质的集合体，包含多种重金属、氯化物及有机污染物，整体呈酸性，处理难度大，需采用高效净化措施以减轻其对环境的破坏。
电镀工业污染物产量概览
电镀制造业在不同生产阶段及采用各异的电镀技术时，所产生的污染物类别与数量亦有所区别。具体而言，每种电镀工艺因其特性的不同，会导致排放污染物的种类与总量存在差异。关于各类电镀过程中污染物的具体产生量，可参考表表5以获得详细数据。表 5 电镀工业各电镀类型的污染物产生量

类型	废水中污染物的产生量
镀黄铜	废水：每镀10³m²工件产生废水中含铜23㎏，锌15㎏
镀铬	废水：每镀10³m²工件产生废水中含六价铬37㎏
镀镉	废水：每镀10³m²工件产生废水中含镉4㎏
镀铅	废水：每镀10³m²工件产生废水中含铅21㎏，油1㎏
镀锌钢板	废水：废水量5t/t工件，废水中含锌0.5㎏/t，氰化物0.02㎏/t
镀锌钢管	废水：废水量2.7t/t工件，废水中含锌0.34㎏/t
氰化处理	废水：废水中排出氰化物用量的95﹪

电镀废水处理技术详述
化学处理法
①针对含氰废水：处理手段丰富多样，涵盖了臭氧氧化、电解氧化、离子交换、硫酸亚铁还原、吸附以及广受国际国内认可的碱性氯化法。经过有效的氰化物破解后，此类废水可考虑与其它废水混合，进行深化的沉淀与过滤处理。
②对于含铬废水：处理方案包括创新的铁氧体沉淀法、亚硫酸盐还原法以及简便高效的槽内直接处理技术，针对性地清除铬污染。
③处理含锌废水：普遍采取化学凝聚与沉淀的方式，通过添加特定药剂促使锌离子形成沉淀，从而高效分离。
④解决含镉废水问题：采用的策略有聚合硫酸铁沉淀法、以及结合硫化物处理的复合策略——硫化物-聚合硫酸铁法，这些方法能有效去除水体中的镉元素。表6废水处理方法

废水类型	处理方法	处理原理
含氰废水	碱性氯化法	在碱性条件下，用次氯酸钠将氰化物氧化成氰酸盐，再将氰酸盐氧化成二氧化碳和氮气。
含氰废水	臭氧处理法	利用臭氧为氧化剂将氰化物二步氧化成二氧化碳和氮气。
含铬废水	铁氧体处理法	先投硫酸亚铁使六价铬还原成三价，再投碱中和，形成铁氧体共同沉淀（铁和其他金属的复合氧化物）。
	亚硫酸盐还原处理法	投入亚硫酸盐使六价铬还原成三价，再加碱中和，生成氢氧化铬沉淀。常用的亚硫酸盐包括亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等。
	槽内处理法	利用化学清洗剂洗去镀件中的镀液，洗液中的还原剂使六价铬还原成三价，再加碱生成氢氧化铬沉淀。
	硫酸亚铁-石灰法	投硫酸亚铁使六价铬还原成三价，再加石灰生成氢氧化钙沉淀。
	钡盐法	投入碳酸钡生成铬酸钡沉淀，去除大部六价铬，再用石膏进行除钡。
	铁粉内电解法	含六价铬废水通过铁屑是在一定pH值条件下，发生原电池反应将六价铬还原成三价，在碱性条件下轻氧化铁吸附氢氧化铬。此法对锌、铜、银等都可去除。
含锌废水	化学凝聚沉淀法	先调整废水的pH值，再投入一定量的凝聚剂形成氢氧化锌沉淀，经过滤去除。
含镉废水	聚合硫酸铁法	投入聚合硫酸铁，再加碱中和，生成氢氧化镉沉淀。加助凝剂聚丙酰胺可增加去除效果。
	硫化物-聚合硫酸铁法	先投硫化钠生成硫化镉，再用聚合硫酸铁法生成氢氧化镉沉淀。去除效果明显。
	铁氧法	先投硫酸亚铁，再加氢氧化钠中和，通入压缩空气氧化，形成铁氧体沉淀。
混合废水	中和、凝聚处理法	以硫酸亚铁作为还原和凝聚剂，氢氧化钠为中和剂，再用溶气气浮固液分离。
混合废水	破氰、中和、沉淀法	用次氯酸钠破氰，采用铁粉内电解法还原、沉淀金属离子。

物理化学处理技术
此类方法融合了物理与化学作用原理，具体涵盖离子交换、电解技术和活性炭吸附等手段。离子交换技术利用特殊树脂中的离子与废水中的金属离子相互交换，以此来捕获并去除金属离子，常见的离子交换材料包括方钠石、泡沸石、菱沸石、片沸石和高岭土等天然矿物。电解处理技术则是通过电解过程，促使废水中的有害物质发生氧化或还原反应，转化为无害物质或易于沉淀的形式，从而达到净化目的。
3.物理处理技术：在电镀废水处理领域，物理方法的应用同样广泛，主要涉及蒸发浓缩、晶析分离以及膜分离技术。蒸发浓缩法是通过加热蒸发废水中的水分，实现镀液的有效浓缩。晶析法则是一种高效的固液分离技术，它促使过饱和溶液中的金属以结晶盐的形式析出，实现金属盐的回收。膜分离技术，特别是液膜分离与固膜分离（如反渗透）技术，是基于选择性透过膜来分离溶液中溶质与溶剂的先进方法。反渗透技术的核心在于选用具有高度选择性的半透膜，以此来实现对废水中杂质的有效阻隔与分离。

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全部回复（1 ）

只看楼主我来说两句 抢板凳

yj蓝天沙发

资料详细论述了电镀行业如何做好环境保护工作，对于电镀行业环保工作有很好的参考作用

2024-07-27 06:47:27
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