膜前预处理技术在畜禽养殖污水处理中的应用进展

采用以去除污水悬浮、胶体等为核心的膜前预处理技术可延缓膜污染，延长膜寿命，降低运行成本，是膜浓缩在养殖污水应用的关键环节。本文介绍了膜污染的类型及成因，综述了多级过滤、化学絮凝、电絮凝、调节污水 pH等膜前预处理技术在养殖污水膜浓缩处理中的应用进展，并对膜前预处理技术应用前景进行了展望。

中国是农业生产大国，近年来，畜禽养殖规模不断扩大，养殖污水富含氮、磷、有机物，直接排放会对环境造成影响。畜禽规模养殖污染防治条例指出，养殖小区应当建设相应的畜禽粪便、污水处理设施。

厌氧消化是处理畜禽粪便常用的方法，不仅可以实现畜禽养殖废弃物的无害化处理，也可以提供沼气作为清洁能源。伴随着沼气工程的快速发展，大量的沼液也随之产生。畜禽养殖污水、沼液单位体积养分含量低，储存、运输成本较高，随着膜分离技术的发展，畜禽养殖污水 、沼液膜浓缩技术成为研究的热点 。

畜禽养殖污水 、沼液经膜分离后，浓缩液可以配置液体有机肥，透过液可以回用 。在实际应用中，膜的费用占整个系统成本的5％～3O‰ 畜禽养殖污水 、沼液中的悬浮物、胶体含量较高，会引起严重的膜污染，在膜浓缩之前，要对料液进行预处理。

本文对畜禽养殖污水、沼液的膜分离技术在沼液处理领域中的应用情况进行了阐述，分析了膜分离技术在畜禽养殖污水、沼液处理中出现的问题，论述了膜前预处理工艺在应用中的必要性。

一、应用于畜禽养殖污水、沼液的膜分离技术

膜分离技术是指在外界能量或化学位差等的作用下 ，对原料中的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。与传统的分离过程相比，膜分离技术占地面积小、操作简单、处理效率高。按照膜分离过程的类型及特点，应用于养殖污水 、沼液膜浓缩中的膜主要有超滤膜 、纳滤膜 、反渗透膜。

1． 超滤膜

超滤膜的膜孔径为 0． 001～0．02 Ixm，操作压力一般在 0．2～1．0 MPa，可截留分子量为 1 k～30 k的物质。

宋成芳等采用卷式聚砜超滤膜对牛场、猪场沼液进行浓缩，由于膜的选择性截留作用，体积浓缩20倍后，浓缩液中常规营养物质总氮、总磷浓度分别提高了10和 13倍，猪场沼液中氨基酸、腐殖酸 、蛋白质质量浓度分别达到 25．7、2300、54300 mg／L，而总钾的浓度变化幅度很小。

此外，孙丽华等使用可再生纤维平板超滤膜处理污水厂二级出水时，分子量大于 10 k的大分子有机物完全被截留，而三维荧光图则显示膜出水中溶解性微生物代谢产物和腐殖质类等小分子有机物含量仍然较高，经测试发现 uV和溶解性有机碳的去除率仅有 22．9％、2 1． 4％。

Chon等在城市污水的膜滤试验中也得到了类似的结果。因此，超滤常用于纳滤膜或反渗透膜的预处理。

2. 纳滤膜与反渗透膜

纳滤膜的孔径介于反渗透膜和超滤膜之间，一般在 1～2nm，对分子量在 0．2 k～1 k的多价离子和有机物截 留率较高。纳滤膜的表面带有负电荷 ，对不同价态以及不同电荷的离子有不同的 Donann电位 ，对特定的溶质具有较高的脱除率。

Konieczny等在猪场污水的膜过滤试验中发现 ，离心上清液和超滤膜透过液中氨氮含量约为总氮含量的50％，而在纳滤膜透过液中，这一比例约为 80％。

徐国锐在牛粪 、猪粪沼液纳滤膜浓缩试验中发现，沼液浓缩液中氮 、磷、有机物浓度都随着浓缩倍数的增加而提高，Fe²⁺、Mn²⁺、CU²⁺、Zn²⁺也是如此，而透过液中全氮的成分主要是氨氮，Na⁺含量远高于 Ca⁺、Mg ，AI，则未检出，说明纳滤膜对二价、高价离子有较高的截留效果 。

毛金刚采用纳滤膜浓缩猪场沼液时，体积浓缩20倍后 ，总磷浓度提高 300多倍 ，Fe和 Mn的浓度提 高约100倍 ，其他成分如氮 、腐殖酸 、蛋白质等浓度提高 10~20倍 。

反渗透膜的膜孔径小于 1nm，主要在压力的作用下，利用膜的选择透过性对物料进行分离 ，反渗透膜几乎可以截留所有的物质。

Mondor等人使用反渗透膜从猪场污水中回收氨氮，透过液和浓缩液体积分别占原液的49．6％和45．7％，而浓缩液中氨氮、干物质含量分别为原液的 66．6％和 92．3%透过液中氨氮及干物质含量仅为原液的 8．6％和 2．9％。

梁康强等使用碟管式反渗透系统对鸡场沼液进行浓缩 ，浓缩液体积仅为原液的 20％～25％，浓缩液中氮 、磷、COD等浓度提高 4～5倍，基本被完全截留，透过液中氨氮、COD含量分别为 197 mg／L、59．1 mg／L，电导率为 0．788 mS／cm，去除率均超过 90％。在猪场污水的膜分离试验中，纳滤膜的操作压力在 0．2～3．0 MPa，反渗透膜的操作压力在 4．5～5．5 MPa，在相同操作压力下纳滤膜膜通量 比反渗透膜高。

3.膜污染及其成因:尽管膜技术有很多优势，在运行期间，膜污染通常不可避免。膜污染即悬浮物或可溶性物质沉积在膜的表面 、孔隙和孔隙内壁而造成膜通量降低的过程。

膜被污染后 ，透水能力会降低，进而会影响系统运行效率 。膜污染表现为跨膜压差增大或者恒压条件下膜通量降低。膜表面形成滤饼层或者发生浓差极化造成的污染层为可逆污染，可以通过物理冲洗消除。当发生不可逆污染时则说明膜孔被堵塞 ，此时 ，物理清洗无法恢复膜通量 ，需要对膜进行更换。

膜污染严重制约了膜分离技术的应用和发展。通常认为膜污染主要由凝胶滤饼层的形成，浓差极化和膜孔的堵塞、吸附这几种原因引起。

1)膜孔的堵塞 、吸附：由于膜与料液之间的相互作用 ，料液中粒径与膜孔径相当的的粘土、泥等颗粒物或胶体会在膜孔内吸附、沉积，膜孔被部分堵塞或者完全堵塞，膜通量因此降低；

2)滤饼凝胶层的形成：膜孔堵塞后 ，料液中的颗粒继续沉积，就会形成滤饼层 ，滤饼层较为松散时，通过物理冲洗可以将其清除，随着过滤的进行 ，滤饼层的孔隙率降低 ，致密性不断增加，过滤阻力会迅速增大，滤饼层的厚度和致密程度会直接影响跨膜压差，滤饼层不仅会影响膜 的通透性，也会影响膜表面的作用 ；

3)浓差极化 ：浓差极化是颗粒污染的最后表现形式，是由于膜表面的料液浓度高于主体料液 的浓度，边界层流体的阻力增加引起的，浓差极化发生后，膜表面的溶质和颗粒浓度提高，部分会透过膜到透过液中，浓差极化越严重，膜表面的污染物浓度越高，对膜的影响也越大 。膜污染虽然不可避免，但可以通过有效的预处理延缓膜通量的衰减，延长膜的使用寿命 。

三、膜前预处理技术在畜养殖污水 、沼液膜浓缩中的应用

由于畜禽养殖污水 、沼液悬浮物含量高，膜分离过程中，膜孔堵塞往往首先发生，对膜通量的降低影响也最大。膜前预处理是保护膜装置的重要方式，其目的是去除畜禽养殖污水、沼液 的悬浮物、胶体等 ，防止膜孔的堵塞 、吸收。较常用的预处理方式有多级过滤、化学絮凝、电絮凝等。

1.多级过滤

多级过滤是指多介质过滤、保安过滤等与膜技术相结合的过程，也叫做膜集成工艺。由于不同的膜应用范围不 同，膜集成工艺方面可以实现不同过滤级别的分离功能，一方面可以达到降低成本、提高效率、减少污染等要求。从膜污染的原因来看 ，膜组件的构造、运行情况等会对膜的污染情况产生直接影响 。多级过滤已经成功用于畜禽养殖污水、沼液的膜浓缩。

传统的固液分离方法有筛分、过滤、离心等。马泉智对牛粪和鸡粪混合发酵沼液进行离心处理 ，在 8 000 r／min的转速下离心 10 min后，沼液悬浮物可去除 82．3％。李洋等通过试验发现 ，猪场污水自然沉降3小时后，相对于原污水，COD、SS分别能降低 59．3％、85．8％。

此外 ，康强等对比了自然沉淀、离心过滤和滤袋过滤 4种工艺对沼液进行预处理的效果，结果发现，离心过滤和自然沉淀对沼液处理效果最好 ，出水中的悬浮物粒径均小于 10um，自然沉淀 1 d后，粒径基本集中在 5～6 m，与离心处理效果相当。离心处理与 自然沉淀虽然效果较好，但是在实际应用中存在投资成本高、能耗高、设备容易磨损等缺点；袋式过滤操作复杂 ，且滤袋纳污能力有限 ，更换及清洗频繁。

膜集成系统的最大特点是前一个阶段的透过液作为下一个阶段的进水，这样每个阶段膜的效率都可以达到最高，同时也能有效降低膜污染的程度。在膜集成系统中，每个阶段膜的数量相 同称为直线型，除直线型外，不同数量、不同类型的膜也可以组合。

毛金刚采用沉降-砂滤-保安过滤-超滤-纳滤集成的工艺处理猪场污水，在温度为 25℃，操作压力1． 0 MPa，pH 为 6时 ，浓缩倍数可以达到20倍 。Konieczny等采用离心-超滤-超滤-纳滤的工艺处理猪场污水 ，离心后的上清液分别进入截留孔径分别为 100 k和 50 k的聚偏二氟乙烯超滤膜，第 一级超滤膜 的透过液再分别经截留孔径为 10 k和 5 k的聚醚砜超滤膜，亲水性复合型纳滤膜为最后级处理工艺 ，其截留孔径为 0． 2 k，经离心和两级超滤处理后，纳滤膜的相对通量 (膜通量 ／纯水通量)稳定在 0．7左右 ，系统运行 1．5 h后，纳滤膜的膜通量才出现衰减 ，清洗之后，纳滤膜通量能完全恢复。但是在实际应用中，每个阶段膜的水回收率、浓差极化等都有所不同，系统的运行效率会受到限制。

多级过滤在处理过程中不需要添加化学药剂 ，可以节省药剂的费用和各种设备的投资费用，而且可以避免投加药剂产生的二次污染。但是畜禽养殖污水、沼液中悬浮颗粒和胶体含量高，沉淀 、多介质过滤等只能去除一些较大的悬浮物，因而多级过滤在预防和减缓膜污染方面作用有限。

韩瑾采用钢片过滤器-多介质过滤器-保安过滤器-超滤膜-纳滤膜浓缩猪场沼液，超滤膜的截留分子量分别为10 k(HUF．10)和 100 k(HUF．100)，HUF．10对沼液中总磷 、电导率的去除率为23．8％和16％，而HUF．100对总磷、电导率去除率只有 19％、9．8％，运行 40 min后 ，纳滤膜 通量即减少到初始通量的半。

徐国锐采用多层钢片格栅-石英砂过滤器 -保安过滤器-纳滤膜系统浓缩牛粪沼液时，在操作压力为 1．0 MPa的条件下 ，运行仅 50分钟 ，纳滤膜的膜通量降低 50％。

2. 化学絮凝

化学絮凝是指絮凝剂的水解 ．聚合产物对水中悬浮物颗粒或胶体进行电性中和或架桥等作用生成粗颗粒絮凝体沉降的过程，其主要作用是去除料液中的悬浮颗粒和胶体，而且能改变悬浮颗粒物的大小和表面电性，从而降低膜的阻力。絮凝剂主要包括无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂，其性能会在很大程度上影响水处理的效果，因此絮凝剂的筛选和用量尤为重要。

马泉智使用硫酸铁和聚合氯化铝对牛粪和鸡粪的混合发酵沼液进行絮凝预处理 ，发现沼液悬浮物最大去除率不足10％，分析认为硫酸铁和聚合氯化铝对此沼液的电中和、吸附架桥作用较弱。

朱洪光等对比了氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铝、硫酸铝钾 、硅酸钠 以及聚合氯化铝混凝处理鸡场沼液对超滤膜通量的影响，试验发现，氯化铁和聚合氯化铝絮凝处理沼液对膜通量有明显的改善作用，添加氯化铁的质量浓度为 8 L时 ，稳定相对通量 (膜通量 ／纯水通量)达 0．2725，聚合氯化铝 的质量浓度为 24 L时，稳定相对通量达 0．2656，稳定通量分别为原水 的 14.38和 12.35倍；硫酸铝 、硫酸铝钾对膜通量的改善有一定的作用；硫酸亚铁、硅酸钠基本不能改善膜通量，为经厌氧发酵后，沼液呈弱碱性，溶解氧含量较少 ，使用亚铁盐作絮凝剂 ，亚铁不能迅速被氧化成三价铁离子，混凝性能较差，且硅酸钠的水解产物带负电，而沼液中的悬浮物、有机物 、胶体等也呈负电性，因此难 以发生聚沉作用 ；该试验同时考察了氯化铁添加量对沼液成分的影响 ，氯化铁添加量在 6～11 g／L时 ，浊度去除率均在90％以上，而对氨氮的去除率在 2l％左右 ，氮元素大部分得到了保留。

化学絮凝处理沼液，可能会使水中残留铁离子、铝离子，导致出水的使用受到影响。此外，絮凝剂投加过量时会出现再稳现象，导致絮凝效果变差，同时会减弱料液与膜之间的静电排斥作用 ，可能会造成膜的不可逆污染。

Chon等在城市污水的膜滤试验中发现 ，投加硫酸铝的浓度为3mg／L时，经过絮凝 一圆盘过滤后 ，铝的浓度由 11.49 ug／L增加到 28．67ug/L，且溶解铝与溶解性有机物的质量比比后续的反渗透膜要高出很多，说明残 留的铝与腐殖质的复合物对超滤膜凝胶滤饼层 的形成有显著的影响。因此 ，要想有效地缓解膜污染，需要选择合适的絮凝剂，优化絮凝条件。

絮凝剂种类较多，在实际应用中受水质、温度等影响，絮凝效果也会受到影响。同时在沼液絮凝处理中，要达到较好的效果，絮凝剂投加量较高，污泥需要另外处置。有机高分子絮凝剂受料液 pH影响较小，而且絮凝速度快 ，投加量少，可以避免这些缺点。

通常有机物在中性和碱性养殖废水中通常带负电，因此 阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)常被用作有机 高分子絮凝剂。然而有机絮凝剂对畜禽养殖污水 ／沼液中的污染物 去除效果不佳，因为无机絮凝剂主要通过中和颗粒表面电荷、吸附悬浮颗粒和杂质而凝聚，而有机高分子絮凝剂成分主要通过架桥作用，使活性吸附基团吸附不同颗粒产生网捕作用 。因此在实际应用中通常将无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂组合使用。

3．电絮凝

电絮凝法是电化学反应、气浮等多种因素的综合反应，在外加电场的作用下，铝或铁阳极溶解生成的金属离子与阴极水电解产生的OH反应生成多形态聚铝或聚铁絮凝剂，一部分污染物微粒聚集成团沉降，一部分在水电解产生的气泡的作用下气浮分离。

与化学絮凝相比，电絮凝具有操作简单，不需添加药剂，产生的污泥量少等优点。常用的电极有铝和铁，铝电极具有质量轻、耐腐蚀等优点，Al 也会和磷结合形成沉淀，实现溶解性磷的去除，有利于降低透过液中磷的含量。此外，铁电极产生的铁离子会使被处理的水的颜色改变。电流密度是影响电絮凝效果最主要的因素，不仅影响极板溶解产生的絮体的量 ，也会影响气泡生成速率以及气泡的大小 。

电絮凝法应用于畜禽养殖污水、沼液的研究刚起步。Liu等使用电絮凝对奶牛场沼液进行处理 ，极板为不锈钢 ，极板间距为 1 cm，在第一级电流密度影响较为显著 ，电流 为 1 A和 2 A 时对总固体都有较高的去除率，在 电流为2A，极板面积为 62 cm2，停留时间为 60 min的条件下，沼液总固体 降低 3l％，而总氮 的浓度几乎没有变化，因为其 中氨氮 的含量约 占 80％，氨氮极易溶于水，因此很难被去除；在此反应条件下，第?级电絮凝的出水进 入第二阶段电絮凝设备，电流为 0．5 A和 2 A时，随着水力停留时间的延长，浊度 去除率也随之提高，COD的去除也是如此；在第二级电絮凝过程中，总氮去除率达 39．7％，因为此时沼液 的 pH为 9．5，在强碱性条件下 ，部分氨氮会转化氨气被沼液吸收；第二级 电流为 2 A，停留时间为 40 min的条件下，与第一级 出水相 比，沼液浊度可降低 48％，色度去除率也明显提高；经电絮凝处理后，水回收率可达到55％，每升沼液消耗的电能仅为 0．25 kWh。虽然 电絮凝具有许多优点，但是在反应过程中阳极会不断溶解，需要定期更换 电极 ，且电絮凝反应时间比化学絮凝要长，且在去除污染物的同时可能会产生生一些不必要的副产物。此外，电絮凝是电化学、絮凝、气浮综合作用的过程，应在其相互作用和增效机制作深入研究，以建立可以广泛使用的数据模型。

4. 调节料液 pH

料液 pH会影响有机物的电位值和粘附性质 ，同时会影响膜的荷电性，当膜与料液中的污染物电位相同时，污染物容易吸附在膜的表面 ，调整料液的pH可以减弱吸附作用，从而减轻膜污染，此外 ，调节料液 的 pH也能减少碳酸钙和二氧化硅在膜表面的沉淀。

韩瑾在猪粪沼液的膜浓缩试验中使用二甲叉膦酸氨基甲磺酸调节pH，温度为 25℃，操作压力为 1．0MPa时，沼液 pH由 8降到 5时，沼液浓缩倍数逐渐增加，pH为 5时，浓缩倍数可以增加到 24倍，当pH为 4时，由于添加的二甲叉膦酸氨基甲磺酸过多导致沼液的电导率变大，浓缩倍数反而降低 。

毛金刚在猪场沼液膜浓缩试验中考察 了沼液 pH对浓缩倍数的影响，温度为 25℃，操作压力为 1．0MPa的条件下，发现 pH为 5时，沼液浓缩倍数可达到 23倍 。在实际应用中，料液 pH较低时，酸会与阻垢剂反应生成沉淀，从而加重膜污染，而且微生物在较低 的 pH下生长速度会加快，会导致微生物污染。

四、结语与展望

畜禽养殖污水、沼液膜前预处理技术主要集中在多级过滤 、化学絮凝 、电化学法、调节 pH等方面，在饮用水、工业等其他行业应用较多的膜前预处理技术还有活性炭吸附、氧化等 。

活性炭比表面积较大 ，能吸附料液中的污染物 ，但是活性炭吸附有机物后容易导致细菌的大量繁殖 ，会影响膜组件的性能。臭氧氧化可以起到分解水中有机物 、杀菌的作用 ，但是臭氧预处理会产生醛、酮等副产物。吸附、氧化等作为畜禽养殖污水、沼液膜浓缩的预处理技术有待进一一步研究。

尽管膜前预处理技术在畜禽养殖污水、沼液膜浓缩中有许多应用 ，这些方法也存在一些不足之处：

1)受养殖场条件 、季节等因素影响，畜禽养殖污水、沼液水质差异较大，单一的膜前预处理技术不能保持系统运行的高效性，增加预处理设施会导致投资和运行成本的增加，因此应研究膜前不同预处理技术的高效组合，以扩大膜前预处理技术的应用范围；

2)畜禽养殖污水 、沼液中有机物、胶体不仅含量高，而且成分复杂，膜前预处理能去除一部分胶体和有机物，然而对膜的性质 的影响尚不明确 ，需要进一步研究预处理技术对减轻膜污染和提高膜通量的作用机理；

3)膜前预处理技术在去除污染物等的同时，也会去除一部分畜禽养殖污水 、沼液中的氮、磷、有机物等营养成分，会影响膜浓缩的效果。

综合考虑，不同预处理技术组合联用控制膜污染、降低营养成分的损失是畜禽养殖污水、沼液膜前预处理技术的主要研究方向。随着膜前预处理技术的日趋成熟，畜禽养殖污水、沼液膜浓缩将会有广阔的应用前景。