含酸废水处理工艺推荐-资源回收

化工厂，化学纤维厂，金属表面处理行业和电镀行业将在酸生产和酸的使用过程中排放大量的酸性废水。因此，工业酸性废水处理必须达到国家排放标准后才能排放。酸性废水也可以回收利用。

目前常用的酸洗剂主要有盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸，根据酸洗的对象、酸洗液的种类以及对产品的需求不同，酸洗废液的成分、酸度以及金属离子浓度也会有差异，酸洗废液中主要含有 H⁺、Cl^-、SO₄^2-、Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等离子。

随着经济的发展和人们对物质的要求越来越高，因而对金属和金属加工制品的需求也在不断增加，从而带动了钢铁、电镀和金属加工等工业的发展，因此每天产生的酸洗废液仍在不断增多。

一、酸性废水水质综述

1. 酸性废水的定义 

　　酸性废水是pH值小于6的废水，根据含酸种类和浓度的不同，酸性废水可分为无机酸废水和有机酸废水；强酸性废水和弱酸性废水；单元酸废水和多元酸废水；低浓度酸性废水和高浓度酸性废水。

通常的酸性废水，除含有某种酸外，往往还含有重金属离子及其盐类等有害物质。酸性废水的来源很广，主要有矿山排水、湿法冶金、轧钢、钢材与有色金属的表面酸处理、化工、制酸、染料、电解、电镀、人造纤维等工业部门生产过程中排放的酸性废水。

　　2. 酸性废水的危害

酸洗废液的特点是废液量大，酸和金属离子浓度高，直接排放会造成很大的危害。

首先当酸洗废液排入下水道后，由于废液具有强的酸腐蚀性会破坏管道结构；其次当酸洗废液进入到水体后，废液中的重金属离子会污染水源，同时残酸会和水体中的碳酸钙发生反应破坏水体的酸碱平衡，从而不利于鱼类等动物的生存；最后当酸洗废液渗入到土壤中会使土质损坏，从而影响农作物生长。

综上，直接排放酸洗废液不仅会对环境造成严重的危害，同时也浪费了酸洗废液中的可循环利用的资源，这都不符合我国可持续绿色发展的战略要求。

二、常规酸洗废液处理技术

由于酸洗废液存在的危害，需对其进行妥善和慎重的处理，目前常规酸洗废液的方法主要有以下几种：

1. 中和沉淀法

中和沉淀法是指向废酸中添加生石灰等碱性试剂，与酸洗废液中的游离酸进行中和反应，并使金属离子沉淀，经多级沉淀分离，再用酸调节废液的 PH 值至到 5.6~6.5 之间，达到国家规定标准后进行排放，其涉及的化学反应主要有以下：

2HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O

2FeCl2+2Ca(OH)2+H2O+1/2O2=2Fe(OH)3+2CaCl2

中和沉淀法处理废酸具有原理简单、操作方便等优点，但其仍存在一些缺陷，一方面其处理过程需消耗大量的碱性中和剂，并且废酸中大量的游离酸被中和消耗，浪费了资源；

另一方面处理过程还会产生很多泥渣，造成二次污染，因此还需进行二次处理，一般是通过将泥渣送到废料场进行填埋或送到回收站进行加工后再利用，这都需要耗费大量的资源。

在中国的一些钢铁公司的早期，大多数使用酸碱中和处理盐酸和硫酸酸洗废液，使pH值达到排放标准。使用碳酸钠，氢氧化钠，石灰石或石灰作为酸碱中和的原料，*常用的是价格低廉，易生产石灰。

 

　　2.盐析循环利用

盐析是利用大量饱和盐水来沉淀废酸中几乎所有的有机杂质。但该方法能产生盐酸，影响废酸中硫酸的回收利用。因此，研究了用硫酸氢钠饱和溶液盐析去除废酸中有机杂质的方法。

废酸含有硫酸和各种有机杂质，有机杂质主要是6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸和甲苯在磺化、氯化和硝化过程中产生的6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸，除各种异构体外。盐析是利用大量的饱和盐水，几乎所有的有机杂质都可以在废酸中沉淀。

盐析回收法不仅可以去除废酸中的各种有机杂质，而且还可以回收硫酸用于回收生产，节约成本和能源。

3. 高温焙烧法

高温焙烧法是一种资源化处理废酸的方法，主要用于盐酸酸洗废液的处理，它能够同时回收废酸中的盐酸和铁等资源，其原理是酸洗废液中残留的盐酸在高温下蒸发变成蒸汽，而亚铁盐则在高温和有充足水蒸气、适量氧气的气氛中定量水解生成氧化铁和氯化氢，其反应方程式如下：

4FeCl2+O2+H2O→Fe2O3+8HCl

高温焙烧法处理废酸具有废液处理量大、产生的废弃物少、资源回收率高等优点，不仅能回收高浓度的酸，将其直接回用到酸洗工艺中，同时还能回收废酸中的金属得到氧化铁，将其用做冶炼以及生产磁性材料和颜料。

但高温焙烧法处理废酸仍存在一些缺点，如处理工艺复杂，需要使用的设备较多，对设备的耐腐蚀性要求高，因此设备投资成本大，运行费用高，比较适合于大型钢铁企业，而限制了在一些中小型企业中的应用。

4.  离子交换树脂法

离子交换树脂处理有机酸废液的原理是利用一些离子交换树脂从废酸溶液中吸收有机酸，排除无机酸和金属盐，分离出不同的酸和盐。

离子交换法是德国拜耳开发的硫酸盐去除技术。用于除去硫酸盐的离子交换树脂是Lewatit E304 / 88，其官能团是聚酰胺。测试结果显示。当氯化钠的质量浓度为100至150克时，用E304 / 88树脂进行交换。盐水中硫酸盐的质量浓度降至约0.2g / L.当硫酸盐的质量分数达到约50%时，交换循环完成，交换容量为约15g / L树脂，然后树脂返回树脂。可以将流出的硫酸盐冷冻以产生芒硝，或者可以直接排出而无需回收。

 

 

5.  溶剂萃取法

液-液萃取(LLE)，又称溶剂萃取，是利用组分在原液中的溶解度差，在适当的溶剂中进行分离的一种单元操作。在酸性废水处理中，酸性废水与有机溶剂充分接触，使废酸中的杂质转化为溶剂。

对萃取剂的要求是：(1)废酸具有惰性，不与废酸发生化学反应，不溶于废酸；(2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中的分配系数高；(3)廉价易得；(4)易与杂质分离，剥离损失小。常见的萃取剂有苯(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚(杂酚油粗双酚)、卤代烃(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和N-503。

我国的粗苯精制工艺大多采用硫酸洗涤法，每年产生废酸5万吨左右。以粗酚为萃取剂的萃取效果最好。在最佳提取条件下，提取后的再生酸颜色透明，呈淡黄色。废酸的CODcr：由13.56×10⁴ mg/L降至9.61×10⁴mg/L，CODcr去除率约为30%。

研究了等含有40%三异辛胺，25%辛醇和35%航空煤油作为萃取相，萃取剂浓度，相调节剂浓度，温度等提取和反萃取的因素影响。用由75%质量磷酸三丁酯 - 煤油溶液组成的萃取剂萃取胡熙以回收冷轧钢板盐酸酸洗废液，并获得90%盐酸回收率。

 

6. 冷却结晶法

冷却结晶的方法是降低溶液的温度以沉淀溶质。在废酸处理过程中，对废酸中的杂质进行冷却沉淀，使满足要求的酸溶液得到再利用。

冷却结晶在工业中有着广泛的应用，这可以从金属加工中的酸洗技术来解释。

在钢铁和机械加工过程中，硫酸溶液通常用于去除金属表面的锈蚀。因此，废酸的回收可以大大降低成本并保护环境。通常使用工业冷却来实现该过程。

根据数据，当硫酸浓度在-5℃为15%-20%时，的溶解度将降低到5.1%-3.8%，根据这一特点，通过采取处理措施，适当调整酸度和温度，可以使大部分溶解的结晶分离，从而提高了的溶解度。降低溶液中的含量，使再生的酸洗液得到回收和重复使用。这样就可以形成一个不排放废酸的封闭酸系统，回收有用物质，从而减少和保护环境。

7.  高级氧化法

这种方法已经使用了很长时间。其原理是在适当的条件下，用氧化剂氧化和分解废硫酸中的有机杂质，通过二氧化碳、水和氮氧化物将其从硫酸中分离出来，使废硫酸得到净化和回收。

常见的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。

硫酸在高浓度(97%-98%的硫酸质量分数)和高温下也具有很强的氧化能力。它能强氧化有机物。例如，在处理苯并黄酮废酸、分散蓝废酸和分散黄废酸时，将废酸加热到320-330℃，氧化有机物，部分硫酸还原为二氧化硫。由于硫酸浓度高、温度高，会产生大量的酸雾，造成环境污染。同时，为了降低硫酸的收率，需要消耗一定量的硫酸，因此其应用受到很大限制。

三、推荐处理工艺-膜分离法

对于酸性废液，可采用透析、电渗析等膜处理方法。

膜法回收废酸主要是基于浓度差驱动的透析原理。整个装置由扩散透析膜、液体分布板、强化板、液体流动板等组成。分离效果是通过分离废液中的物质来实现的。

这种膜是选择性的，不允许每一种离子平等地通过。首先，阴离子膜的骨架带正电荷，并具有在溶液中吸引负电荷水合离子和排斥带正电水合离子的特性。因此，在浓度差的作用下，废酸侧的阴离子被吸引并顺利通过膜到达水的一侧。同时，由于H具有较小的水化半径和较少的电荷，因此根据电中性的要求，也会携带正电荷的离子。金属盐的水化离子半径越大，因此H先通过膜，从而分离出废液中的酸。

透析方法的不足之处在于治疗量不大，导致扩散透析的大型设备;回收的酸的浓度受平衡浓度的限制。也就是说，回收的酸的浓度不能高于原料的废酸浓度;回收后的残余液体不能直接排出。

 

膜回收法和电膜回收法(ED)。由于产品和生产工艺的原因，排放的工业废酸中往往含有多种金属离子。ED法可实现金属离子和废酸的回收。对于含铜、铁、镍离子的硫酸废水，即使硫酸的质量浓度高达200g/L，金属离子的质量浓度高达59%，采用ED法回收硫酸也能取得良好的效果。

膜生物反应器：在化工厂产生的酸碱废水中，难降解物质的COD、BOD和SS都很高。采用浸没筛分结构中空纤维膜组件MBR处理酸碱废水的过程中，MBR由6组SM-L膜组件组成，水处理能力为220 m?/d，实际膜通量为0.20m?/(M2 D)。出水SS几乎为零，COD去除率大于95%。

“膜回收”工艺主要采用耐酸纳滤膜对硫酸废水进行处理，旨在最大限度截留COD、回收硫酸。耐酸纳滤膜是在压力差的推动下，硫酸及小分子物质透过纳滤膜，大分子有机物等被膜截留住，通过硫酸与有大分子有机物的分离，降低硫酸废水中的有机物和色度，使之达到回用的要求。

 

 

酸回收机理示意图

处理过程

将一定体积经过陶瓷膜过滤后的硫酸废水置于原水箱中，通过离心泵使硫酸废水经保安过滤器过滤后进入循环水箱。高压泵（流量550-600L/h）将循环水箱中的硫酸废水泵入纳滤膜组件并维持一定压力，大分子有机物无法透过纳滤膜并回到循环水箱，硫酸及小分子物质在一定压力下透过纳滤膜得到透过液即回收的硫酸。

膜回收工艺处理结果表

 

 

经过“膜回收”工艺处理后，

（1）硫酸回收率可维持75%左右，工艺运行稳定；

（2）回收酸达到业主认可指标。