电镀工艺与电镀废水处理

1、前言

电镀废水的构成极为复杂，除含氰化物（CN?）废水与酸碱性废水，尤以富含重金属（即镀层材质）的废水对电镀业环境影响最为严峻。依据所含重金属元素的不同，此类废水可细分为若干类型：含六价铬废水、含镍废水、含镉废水、含锌废水、含铜废水、含金废水及含银废水等。值得注意的是，重金属废水多呈现出酸性特征，这是由于多数金属在碱性环境下易产生沉淀；当然，也有少数情况例外，表现为碱性。此外，废水中的重金属含量还会受表面活性剂、光亮剂种类及其使用量，以及具体的生产工艺差异的影响而波动。电镀过程可概分为三个阶段：预处理、电镀工序本身及后处理步骤。在探讨电镀废水的处理方法之前，我们首先需要了解不同电镀工艺环节下废水特性的差异，这样才能更加针对性地采取处理措施。

2.镀前处理

镀前处理，顾名思义，是指在正式电镀前对工件表面实施的一系列精整操作，旨在清除诸如毛刺、结瘤、锈蚀、油脂杂质及氧化层等，以此确保工件表面达到洁净、平滑且活化的理想状态，为后续镀层提供强有力的附着基础，并确保镀层厚度均匀、质量上乘。这一准备阶段具体涵盖以下几个关键步骤：首先通过抛光去除表面不平整，接着执行脱脂除油以彻底消除油脂残留，最后采用酸洗活化工艺，激活工件表面，为完美电镀效果奠定坚实基础。

1. .抛 光：抛光的目的在于磨平金属制品表面的微小瑕疵，赋予其镜面般的亮丽光泽。当前，几种主流的抛光技术包括机械抛光、电抛光（亦称电解抛光或电化学抛光）以及化学抛光。①机械抛光依赖微细的抛光粉末，通过其研磨与滚压作用，细腻地剥除样品表面的极薄金属层，达成平滑效果。②电抛光技术中，金属部件作为阳极挂置于电解槽内，在特定条件下降解，利用阳极金属的溶解过程消除表面微观不平，最终展现出镜面光泽。此过程频繁采用以磷酸为主导的电解液，并需添加适量氧化剂（例如硫酸、铬酸酐）来辅助。特别是针对铝及铝合金，常选用磷酸-硫酸体系作为电解液，纯度越高，抛光效果越佳。但需警惕的是，该电解液可能含有极高的磷含量，给后续处理带来挑战。③化学抛光则是利用化学试剂的选择性溶解特性，针对样品表面凹凸区域进行差异化侵蚀，以达到平整磨痕、整体平滑的效果。综观各种抛光技术，电化学抛光因其高效性被广泛采纳，但随之产生的废水往往酸性强且富含高磷，处理这类废水需要格外谨慎。  

2. 除 油：镀件表面的油脂去除工艺可大致归纳为四种方式：有机溶剂脱脂、电化学脱脂、化学脱脂以及超声波辅助脱脂。①有机溶剂脱脂运用了“同类相溶”原则，有效溶解并去除镀件上的油脂。②电化学脱脂则涉及将油污附着的金属件置入碱性介质中，通过金属件作为阳极或阴极的角色，在直流电的作用下加速油脂分离过程。③超声波脱脂作为一种辅助手段，能够与上述有机溶剂、化学及电化学脱脂技术相结合，增强除油效率。④化学脱脂则依托热碱溶液引发的皂化反应来清除可皂化油脂，同时利用表面活性剂的乳化效应以去除非皂化油脂。综观这四项技术，不难发现镀件脱脂大多在碱性环境中实施，并普遍加入了表面活性剂。因此，由此产生的脱脂废水主要包含两大污染物：过量的碱性物质与表面活性剂残留。

3. 酸洗活化：酸洗工艺，某些工厂称之为“中和处理”，作为碱性除油步骤的后续，旨在消除残余的碱性物质并去除金属表面的氧化层及锈迹，从而使镀件本体金属的结晶结构显露无遗，提升组件的光泽度。其根本目标在于活化金属表面，强化镀层与基底的结合强度。此活化过程多在高强度的酸性环境（pH值约为1.0）下执行，由此产生的废水主要是高浓度的废酸水。

   3.电镀处理

   依据所沉积的金属镀层种类，电镀工艺可细分为多种，其中包括：①镀铜：增强基材的导电性和可焊性，或作为后续镀层的底层。

   ②镀锌：提供卓越的防腐蚀性能，常见于钢材保护。

   ③镀镍：增加表面硬度、耐磨性和美观度，适用于装饰和功能涂层。④镀铬：形成坚硬、耐腐蚀、反光的表面，用于提升耐磨损和美观效果。

   ⑤镀金：保证优异的导电性和化学稳定性，主要用于电子元器件和装饰品。

   ⑥镀银：凭借其良好的导电性和反射性，适用于精密电子元件和镜子制造等领域。每种工艺都针对特定的性能要求和应用需求而设计。

4. 镀铜工艺：镀铜技术可细分为四大类别：氰化镀铜、硫酸盐镀铜、磷酸盐镀铜及无氰镀铜，其中前三者为业界普遍采用的方法。

   ①氰化镀铜，作为历史悠久且普及最广的工艺，其镀液基础构建于铜氰络合物（氰化亚铜）与适量游离氰化物（如氰化钠），并呈现出强烈的碱性特征。因此，废水处理环节需执行络合物的分解操作。氰化镀铜常扮演预镀层的重要角色，为后续镀层提供优秀的粘附平台。

   ②硫酸盐镀铜，即光亮镀铜，主打成分硫酸铜，广泛运用于提升印刷电路板（PCB）及电子接触组件的表面品质。

   ③磷酸盐镀铜，特别是焦磷酸盐镀铜，采用焦磷酸铜为关键原料，辅以焦磷酸钾作为络合剂，并加入适量的辅助络合剂与光亮剂，共同调配出适宜中性到微碱性条件的镀液。此工艺能赋予金属表面平滑、亮丽且牢固的铜镀层，且相较于传统氰化镀铜，极大简化了废水处理流程，降低了成本。早年间，焦磷酸盐镀铜在钢铁材料上的结合力问题已随科技进步得到显著改善，如今已在锌压铸件及更多领域实现了更深入的应用。

5. .镀镍工艺：当前广泛应用的镀镍技术主要有两种：光亮镀镍与三层镍镀层技术。这些工艺的镀液配方核心包括硫酸镍作为镍源、硼酸作为缓冲剂、氯化钠以及其他关键的光亮剂成分，共同作用确保镀层效果。值得注意的是，此类镀液的pH值设定在强酸性范围内，以优化镀层的沉积过程及最终的表面光洁度。

6. 镀铬工艺：铬因其表面自然形成的氧化薄膜具有高度稳定性，不易发生变色或失去光泽的特性，而成为极为重要的防护兼装饰性镀层材料。镀铬工艺的关键镀液成分精心配比，涵盖了铬酐（CrO₄^??形式存在）、硫酸以调节酸度、以及氟化物、氟硅酸盐、氟硼酸盐作为辅助添加剂来优化沉积过程，同时包含三价铬离子，这些成分共同作用确保了镀层的卓越性能和外观。

7. 镀锌工艺：锌作为一种典型的两性金属，既能与酸反应也能溶解于碱，这一特性促使了多样化的镀锌液体系的发展。镀锌液大致可归为两大阵营：氰化镀锌与非氰化镀锌。氰化镀锌依据氰化物含量的不同，进一步细分为微氰、低氰、中氰及高氰等多个级别。非氰化镀锌则涵盖碱性锌盐、铵盐（碱性）、硫酸盐（酸性）以及无铵氯化盐（酸性）镀液等多种类型。

   ①碱性镀锌特指使用碱性镀液进行的镀锌过程，具体细分如下：

1. 氰化镀锌依赖氧化锌作为主盐，同时采用氰化钠作为络合剂，氢氧化钠担任导电盐的角色，辅以光亮剂以增强镀层的光泽度。

2. 锌盐镀锌同样以氧化锌为主盐，配合特定络合剂与氢氧化钠，加上光亮剂以提升镀层质量。

   ②酸性镀锌的pH值范围在4至6之间，主要形式包括：

3. 无氰氯化铵镀锌，以氯化锌为主盐，氯化铵兼具络合剂与导电盐的功能，柠檬酸、氨三乙酸作为辅助络合剂，聚乙二醇和硫脲用作镀层细化。

4. 氯化钾（或氯化钠）镀锌，采用氯化锌为基盐，氯化钾或氯化钠保证电导，硼酸维持pH在4.6至5.6之间。

5. 硫酸盐镀锌，硫酸锌是主盐，硫酸铝作为导电盐，特别加入光亮剂以增强表面光泽，适用于如铁丝、钢带、钢板等形状简明、适合连续化生产的领域。综上所述，镀锌工艺在实现金属防护与美化的同时，也会产生诸如重金属锌、氰化物及废酸废碱等环境污染物，对废水处理提出较高要求。

1. 镀金工艺：镀金技术可主要划分为两大类：氰化镀金与非氰化镀金。氰化镀金液的核心配方包括提供金离子的氰化金钾，用以导电的氰化钾，以及作为缓冲系统的碳酸钾与碳酸氢钾，确保镀液的稳定性与效率。镀金作业常规在预先镀有铜层的基材上实施，以此为基础增强其导电性和耐腐蚀性。至于镀金过程中的环保措施，金回收是一项普遍实践，旨在循环利用宝贵资源。尤为重要的是，针对含氰废水的处理显得尤为关键，这不仅是出于环境保护的考量，也符合资源可持续利用的原则。

2. 镀银工艺：镀银技术同样分为两大主流类别：氰化镀银与非氰化镀银。其中，氰化镀银工艺的镀液配方精密，不仅蕴含氯化汞作为预处理剂以优化银层附着，还包括氰化银钾作为银离子来源，以及硝酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐和亚铁氰化物等多种化合物，这些成分共同协作，确保镀层的均匀与致密。此外，还融入了特别挑选的有机添加剂，进一步提升镀层的质量与性能。

   4.镀后处理

   镀层后续处理工序主要包括三种策略：除氢处理、铬酸盐钝化处理和无铬钝化处理。

   ①除氢处理涉及在特定温度下对镀件进行加热，旨在释放镀层内部残余的氢离子，有效防止氢脆现象。此过程虽不直接产生废水，但需关注并妥善处理因加热可能产生的废气。

   ②铬酸盐钝化处理，则是利用铬酸锌（ZnCrO?）与铬酸铬（CrO?·Cr?O?·nH?O）的组合对镀层进行保护性处理，形成的钝化膜主要由三价铬构成，伴随微量的水和六价铬，后者以铬酸铬的胶态形式依附于镀锌层表层，而铬酸锌则嵌入膜内。值得注意的是，铬酸锌可溶于水，含有有害成分，需彻底清洗去除。因此，此类钝化处理产生的废水中主要污染物为废酸和重金属铬。

   ③无铬钝化处理，作为一种环保替代方案，涵盖了多种技术，例如采用二氨基三氮杂茂（BAT4）及其衍生物、丙烯酸树脂、环氧树脂、单宁酸、植酸以及有机钼酸盐等进行钝化。这类处理方式生成的废水主要为有机性质，较之铬酸盐钝化更加友好于环境。

   5.常见的电镀工艺

   （1）电镀铬工艺：电镀铬的工艺流程涵盖了多个精细步骤：首先是表面预处理，包括机械抛光与化学抛光；随后是超声波除油，接着是化学除油，采用碱液浸渍；紧跟着是酸洗活化阶段，使用酸液浸渍来激活基材表面；此后进入预镀处理，首先是氰化预镀铜（在碱性环境中使用氰化物），紧接着是光亮镀铜（酸性环境下，采用重金属铜）；随后进行镀镍处理（同样在酸性条件下，使用重金属镍）；最后施加镀铬层（酸性，涉及六价铬）。完成镀层后，还需进行干燥处理，此过程伴随着废气的管理与处置。这一系列工艺表明，镀铬前的镀铜与镀镍步骤至关重要，旨在强化基材与镀层间的结合力，镀铜确保了良好的基底接触，而镀镍则增强了金属的硬度与光泽度，镀铬最终赋予了工件优异的耐磨与美观特性。从废水管理的角度审视，电镀铬过程产生的废水主要涉及铜、镍和铬等重金属的处理挑战。随着环境保护标准的日益严格，实现重金属零排放成为了必要目标。在抛光环节，明确抛光技术种类至关重要，尤其是采用化学抛光时，必须详知所用化学药品，比如在使用磷酸进行化学抛光时，常伴随高浓度磷酸的使用，这对后续废水处理提出了更高要求，需确保磷酸盐（TP）含量不超过0.5mg/L的排放标准。至于化学除油和酸洗活化工序，所产生的主要是酸碱性废水，可通过简易处理后实现回收再利用，既经济又环保。

   （2）电镀镍工艺：电镀镍加工的核心程序概括为：初期表面处理，涵盖机械抛光与化学抛光；超声波去油处理紧随其后；接着是化学除油，利用碱液浸渍；随后进行酸洗活化，采用酸液浸泡；主体步骤为镀镍（在酸性介质中施加重金属镍涂层）；最后实施铬酸盐钝化处理（同样于酸性条件下，涉及六价铬）。从废水治理的视角分析，电镀镍过程中产生的废水特性偏酸性，主要污染物聚焦于重金属镍、六价铬及残留的酸碱物质。如同镀铬工艺，电镀镍产生的酸碱废水也可通过简易处理实现循环再利用，或者采取“以废治废”的策略，但需注意协调各车间排水制度的一致性，预备充足的酸碱调节剂显得尤为关键，以确保废水处理的有效性和灵活性。

   （3）电镀锌工艺：电镀锌技术的工艺流程概览为：初步抛光处理→超声波清洁→化学清洗（采用碱液浸泡）→酸洗活化（通过酸液浸泡）→镀锌操作（分为酸性和碱性镀锌两类）→钝化处理（涵盖低铬与无铬钝化选项）→漂白步骤→最终干燥。在考虑废水处理需求时，首要任务是明确镀锌过程中采用的是碱性还是酸性工艺。碱性镀锌因涉及氰化物，对氰化物的安全处理需格外重视。而酸性镀锌过程中，除了需关注重金属锌的排放，若采用氯化铵镀锌，则可能还需增设脱氮处理环节。转向钝化与漂白步骤，漂白处理可细分为高铬与低铬两类。具体到钝化和漂白的配方及工艺细节：

   A.高铬钝化-漂白工艺：钝化采用铬酸250g/L、硫酸30ml/L、硝酸160ml/L，在室温下保持5-10秒；漂白则使用铬酸150-200g/L、碳酸钡5-10g/L，室温下持续15-25秒，或采用氢氧化钠30-50g/L，持续5-15秒。

   B.低铬钝化-漂白工艺：钝化配方包括三氯化铬10-15g/L、氟化氢铵1-5g/L、硝酸20-30ml/L，室温下操作5-30秒；漂白则使用铬酸3-10g/L、碳酸钡0.5-1.0g/L、乙酸5-10ml/L，室温下持续5-10秒。  

   从上述内容可知，漂白工艺大致可归类为碱性和酸性两大类，且均涉及重金属铬的使用，故钝化和漂白产生的废水适宜合并处理。特别强调的是，上述提及的配方溶液储存在所谓的“母液槽”中，不直接排放。真正需要集中处理的废水来自钝化和漂白后的清洗环节，这是废水处理工作的核心所在。

3. 电镀铜工艺：电镀铜技术的标准化流程包括以下几个核心环节：初步抛光—超声波净化—化学除污（碱液浸渍）—酸性活化处理（酸液浸润）—氰化电镀铜（碱性环境，采用氰化物）—酸性电镀铜（酸性条件，依托硫酸盐，使用重金属铜）—钝化处理（提供无铬与低铬两种选择）—最终烘干步骤（伴随废气治理）。就废水处理标准而言，电镀铜过程中产生的主要污染物涉及废酸废碱、氰化物、重金属铜元素，以及在铬钝化步骤中可能产生的六价铬。值得注意的是，几乎所有电镀工艺的收尾阶段都会执行工件烘干操作，这一过程同时也是对废气进行有效管理与处理的关键步骤。

   6.总 结

   从上述内容总结得出，电镀工艺整体上可划分为三个相互衔接的阶段：预处理、电镀加工以及后处理工序。

4. 镀前处理：镀前处理工序主要包括三项关键步骤：表面抛光、油脂去除及酸液活化处理。在抛光环节，区分了两种主要方式：机械抛光与电化学抛光。机械抛光过程中，产生的污染物主要是金属粉尘及少量非重金属材质的废水（通常涉及铝铁合金）；而电化学抛光，特别是广泛应用的磷酸电化学抛光法，会生成高浓度含磷废水，这是废水处理面临的一大挑战，因此，对此类废水的回收与再利用应当给予高度重视。油脂去除步骤多采用碱性方法，排放出的是废碱性废水，这种类型的废水相对易于处理。至于酸洗活化过程，是通过将工件浸入酸液中以清除表面的氧化层和锈迹，产生的污染物包含工件本身的非重金属物质（同样常见为铝铁合金成分）以及废酸。这些酸洗废水和前面提到的碱性除油废水可以整合处理，并通过适当方法实现循环利用，从而提高资源的回收效率。

5. 电镀处理：电镀工序依据所镀金属种类的不同，会产生各类特定的重金属污染问题。然而，尤其值得关注的是电镀过程中排放的含氰废水。氰化物有时会与重金属形成稳定的络合物，为此，在正式处理前，实施有效的破络合操作是必不可少的预处理步骤。尤为重要的是，需警惕氰化物（CN?）在酸性环境下会转化为极高毒性的氢氰酸（HCN）。关于如何安全有效地处理氰化物废水，我们将在后续文章中详细探讨。

   （3）镀后处理：镀层后期处理主要涵盖两道核心程序：工件的钝化处理（采用低铬或无铬技术）与干燥处理。钝化步骤产生的污染物主要是低铬钝化中的六价铬及废碱，这些废液适宜与镀铬过程产生的废水一并处理。至于工件干燥处理，即在高温环境下进行水分蒸发，此过程伴随废气排放，因而需实施专门的废气净化措施。电镀废水处理面临的挑战在于去除多种重金属、氰化物以及废酸废碱，这些构成了主要的无机污染源，同时也会含有少量电镀光亮剂、除油剂等有机成分，体现了废水的复杂性。鉴于此，物理化学处理成为处理此类废水的关键步骤，旨在有效分离和转化污染物。然而，为了确保最终排放水质符合标准，生物化学处理亦不可或缺，重点针对磷、氨氮、化学需氧量（COD）等指标进行深度削减，以实现全面的水质净化。